劉佳兒、姜翰昕／工研院材化所
具有高容量與高安全性的全固態電池被認為可以滿足車用動力系統的需求，然而在固態電池中扮演關鍵角色的固態電解質系統仍有許多待克服的問題。若要解決這些問題，我們需要對固態電池的基本材料機制有更深的了解；由於系統的複雜程度極高，難以單純設計實驗了解可能的機制。原子尺度下的計算模擬可從微觀尺度研究材料性質，而其結果不僅能作為實驗設計的參考，更能夠對許多實驗上觀察到的現象提出更精確的解釋。本文旨在探討如何結合原子尺度下的模擬計算與實驗設計，進行固態電解質材料開發。我們以具有石榴石結構的固態電解質材料LLZO (Li7La3Zr2O12)為例，介紹目前對該系統的計算研究，並輔以工研院開發出的LLZO之特徵，相互印證實驗與理論計算結果，同時也提供未來的突破方向。
【內文精選】
前 言
隨著3C科技以及大型電動載具的發展，鋰電池在未來的世界中扮演的重要性將會持續攀升，而在不同裝置上所使用的電池，其要求也會越趨多元化。其中，尤其是在國際大廠紛紛投入大量資源進行電動車相關的開發，在可預期的動力儲能應用強大需求下，國際預估2020年全球鋰電池出貨量將達144 GWh，對應產值為300億美元，國內預估亦將達到1,800億台幣。
固態電解質(Solid State Electrolytes)系統與液態電解質系統相比，大多數的固態陶瓷材料擁有更佳的化學穩定性，且陶瓷材料的高機械強度不僅有機會阻止鋰枝晶的發生，並具有將電池進一步薄型化而增加電池堆之總能量密度的可能性。此外，由於使用固態電解質材料的鋰電池可以直接使用電容量接近4,000 mAh/g的鋰金屬作為負極材料，更使得單顆電池的電容量有機會大幅提升。因此，固態電解質材料的研究已經成為目前的主流議題之一，而固態電池也被認為會成為車用電池的主流系統。
本文將簡單介紹如何將原子尺度模擬計算的工具應用在固態電解質材料的開發上，並輔以實驗的結果作為相互印證。研究的系統方面，我們將專注於本研究組已有相當豐碩成果的石榴石系固態電解質材料Li7La3Zr2O12 (LLZO)結構，而其中更以LLZO的摻雜相關的研究做為論述之焦點。
原子尺度模擬計算方法之簡介
圖二為材料的多尺度模擬計算的示意圖。原子尺度的模擬計算是材料模擬計算的分流之一，大略是在圖中的左下角處，包含電子結構計算、分子動態模擬、加速分子動態模擬等工具。在之後的案例討論中，並不包含使用主要用於研究原子尺度下的反應動力學過程之加速動態分子模擬的文獻，僅簡單介紹電子結構計算與分子動態模擬。
圖二、多尺度材料模擬的時間與系統尺寸關係的示意圖
3. 計算結果與實驗結果之搭配
根據上述結果，工研院材化所與台大劉如熹教授與澳洲ANSTO研究機構合作，成功合成Ba (Ba2+)、Ta (Ta5+)共摻雜之LLZO結構。LLZO粉末的合成上，我們參照Murugan、Buschman與Li之固態反應方法，將經過充分清潔乾燥過的LiOH、La2O3、ZrO2、BaO、Ta2O5依照比例混合並分散於酒精中製成漿料，再以其置入含ZrO2磨球並以ZrO2作為內襯之球磨罐進行12小時的球磨過程，接著再將已均勻混合之前驅物置入氧化鋁坩鍋並於900˚C下進行適當時間的燒結，即可得到粒徑約8 μm的LLZO結晶粉末。之後，我們也視用途需求，進一步將粒徑研磨成適當大小。
將燒結出的LLZO粉體經過高溫高壓製成緻密錠片並經過切割及拋光程序後，即得到厚度小於100 μm之全陶瓷隔離錠片（圖五），而此錠片經鍍金處理後組裝成Swagelok電池的分析結果顯示並不產生鋰離子氧化還原反應，代表材料本身缺陷濃度極低。圖六為工研院製作的錠片經EIS分析後得到之奈奎斯特圖(Nyquist Plot)。根據奈奎斯特圖低頻時的曲線，可反推得錠片的直流電阻率，而此值可進一步計算出錠片的離子導電率。從與純LLZO的比較中發現，混摻Ba與Ta後，錠片的導電度由4.0 × 10-4 S/cm提升為7.6 × 10-4 S/cm。若將溫度提升至80˚C，本材料之離子導電度甚至可高達2.6 × 10-3 S/cm。進一步的中子繞射研究顯示…以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖六、Au|(Ba,Ta)-doped LLZO|Au錠片之EIS圖譜
★本文節錄自《工業材料雜誌》400期，更多資料請見下方附檔。