鋰金屬電池最新技術與展望

 

刊登日期:2020/4/5
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吳偉新、張志清/工研院材化所
 
鋰金屬作為負極材料,其擁有的超低還原電位、低密度及高能量(3,860 mAh/g)等特性,被視為是下世代高能量密度電池中最重要的技術之一。然而,無法受到控制的鋰金屬枝晶成長,導致不均勻沉積而發生內短路、電池燃燒等安全疑慮,以及長時間死鋰堆積而導致低循環效率,是鋰金屬電池目前仍舊難以商業化的兩大關鍵因素。本篇主要詳述如何利用各種最新技術來抑制枝晶,進一步使鋰沉積均一化後提升庫倫效率。透過理論、實驗、技術開發、產業化與未來發展方向等,討論鋰金屬電池儲能的長遠目標。
 
【內文精選】
前 言
在過去四十年,為了解鋰枝晶(Dendrite)成核與生長的機制,發展出一系列鋰枝晶的計量模型,然而,不論是在理論計算或是實驗驗證上,仍有許多需要探討的空間。即使至今已有許多重大突破,但發展高能量密度鋰金屬(Lithium Metal)電池仍具有挑戰性,且吸引越來越多人投入。下列幾項是針對鋰金屬負極開發時需要深切考慮的面向。
①鋰金屬最容易與電解液界面形成不穩定固態電解質層(SEI Layer)。而現今對於SEI的了解仍然不足,包括形成的機制、結構、組成及規則性,因此洞悉SEI所扮演的角色及鋰離子穿透SEI的過程,甚至發展修復SEI的機制,是現在的技術所缺乏的。
 
下文則針對鋰金屬電池的技術開發趨勢做一整理及介紹。可分為電解液、立體集電層、鋰金屬保護層、鋰金屬與固態電解質介面層及高能量鋰金屬電池。
 
用於鋰金屬電池之新型電解液的開發趨勢
全世界在開發新型電解液的類型,大致可以由主鹽種類來進行區分,像是包含六氟磷酸鋰(LiPF6)系、雙主鹽(Dual-salt)系,高濃度(HCE)系與局部高濃度(LHCE)系。由表一可以觀察到各系統目前的優缺點及未來的優化重點。
 
由表一我們能清楚了解,未來電解液技術的趨勢將逐步朝向高氟化物方向前進,不外乎一方面是為了搭配高鎳正極的高電壓區域問題,更顯著要的是穩定鋰負極的SEI層,創造富有LiF等組成來取代溶劑所形成的碳酸酯衍生物,使電解液與鋰金屬之間的劇烈電化學反應降至越低,因此有利於循環壽命。
 
表一、先進電解液技術之優缺點與未來改善方向
表一、先進電解液技術之優缺點與未來改善方向
 
鋰金屬保護層於液態電解液的研發現況
目前在液態系統下的鋰金屬保護主流技術,仍舊以機能型高分子為代表,主要可區分為單一或多成分組成,其中也不乏包含單離子導體(Single-ion Conductor)或離子型高分子(Ionic Polymer)。以下將分別以上述所包含的研究內容進行報告。
 
為了更進一步實現高庫倫效率的保護層,已有研究機構開發多成分高分子保護層,藉由混摻兩種以上的高分子進行物理性的互補,並考量到了可加工性。或是開發更進一步加入陶瓷材料的複合保護層,一方面延伸高分子的功能,另一方面加強機械應力。依照其陶瓷材料在鋰沉積所扮演的物理性,大致可以區分為兩類:其一為路易士酸(如Al2O3或SiO2),透過陶瓷表面限制電解液陰鹽的自由度來提升鋰離子轉換率,以減緩枝晶形成時間;另一類為親鋰化物(如ZnO或BN),其目的是透過與鋰的電化學反應來創造更理想的鋰成核粒子,以提升鋰離子轉換率。
 
另外,也有研究者開發功能性碳材保護層,有別於高分子保護層,此類保護層可強化在高電流區間的鋰枝晶抑制。原理上則是透過本身的導電性,改善因鋰表層天然SEI的不均一性所產生的散狀沉積,促使在高電流下仍可保持均一性的表面電流密度,產生出具有高度緊密堆積的鋰沉積層,其中,更可以強化碳材的親鋰性,包含嵌入(Doping)一些氮、磷、氟等衍生物,創造出更理想的鋰成核粒子。上述技術如圖四所示。
 
圖四、使用陶瓷材料作為保護層之特徵與技術原理
圖四、使用陶瓷材料作為保護層之特徵與技術原理
 
高能量鋰金屬電池開發狀況
美國學界是以名為電池500先進鋰金屬電池開發團隊為首,於近年來不斷發表相關鋰金屬電池等實驗品,並朝目標500 Wh/kg電芯前進。開發成員包括知名學者Cui Yi與其合作團員,針對四大研究方向:高電壓正極、鋰金屬SEI改質、負極創新結構與電芯循環測試及化學分析等,發表大量的相關報告與技術,並於去(2019)年成功示範300 Wh/kg軟包電池,如圖五所示。而工研院材料與化工研究所團隊則開發出更高能量鋰金屬電池,其外觀如圖六。其相關規格比較則如表四…以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。
 
★本文節錄自《工業材料雜誌400期,更多資料請見下方附檔。

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