高分子物理於新材料之應用檢測：材料世界網

本文主要針對高分子物理研究範疇，例如高分子自組裝奈米結構與奈米侷限空間之高分子結晶行為、新興高分子奈米結構鑑定技術、新型高分子自組裝奈米結構及其相關形態轉化行為檢測的實例進行介紹。期許透過高分子物理新視野，建立新型高分子材料研發之關鍵技術，完整釐清自組裝奈米結構的熱力學和動力學操控因子，並瞭解結構形成之機制，協助國內高分子產業建立自組裝奈米結構控制之方法。

本文將從以下大綱，介紹高分子物理在新材料的研究與應用實例。

‧高分子物理簡介

　1. 高分子自組裝奈米結構

　2. 奈米侷限空間之高分子結晶行為

‧新興高分子奈米結構鑑定技術

‧高分子物理對於新型高分子自組裝奈米結構及其相關形態轉化檢測之應用實例

‧結語與展望

【內文精選】

高分子物理簡介

高分子物理(Polymer Physics)和高分子化學均隸屬於高分子材料之重要研究領域。高分子物理偏重於探討高分子材料在各種熱力學環境狀態下所表現之物理性質，其典型研究範疇包含：高分子溶液(Polymer Solution)、高分子黏彈性(Polymer Viscosity)、高分子形態(Polymer Morphology)、高分子結晶(Polymer Crystallization)等領域。此外，高分子物理研究主軸將不再如同高分子化學細究於材料之原子級化學結構，反之，則更專注在探討其分子級結構之物理形態及相關之結構相轉化行為，例如Levitt和Warshel曾提出Coarse-grained Model，以利於統一描述各種不同化學結構之高分子鏈形態。值得一提的是，Flory和Huggins更先後提出相關數學模型，以用於描述高分子與溶劑混合系統的自由能變化，著實為高分子物理學奠定至關重要之基礎。

在經過近二十年來的研究發展，高分子物理學對於開發新型高分子材料之重要性已廣泛引起重視；於此同時，台灣對於高分子物理的研究能量在世界上亦占有舉足輕重之角色。

1. 高分子自組裝奈米結構(Self-assembled Nanostructure of Polymer)

團聯式嵌段共聚合物(Block Copolymer)是現今最熱門的高分子奈米材料之一，其中最簡單的型式便是以兩條具有不同化學結構之高分子鏈段（例如A鏈段與C鏈段）相互連結而形成雙團聯式嵌段共聚合物（Diblock Copolymer，型式為A-b-C）。當A與C鏈段因化學結構差異而不相容時，兩鏈段將會發生相分離現象，並且由於A與C鏈段已被共價鍵連接於同一端點，故相分離狀態會被侷限在與分子鏈尺寸相當的奈米級尺度，此稱之為微相分離(Microphase Separation)。文獻研究更證實，控制雙團聯式嵌段共聚合物之A與C鏈段間的排斥強度(Segregation Strength)、A或C鏈段所占體積分率、及高分子鏈段本身的組態規則性(Configurational Regularity)將能產生一系列具有長程規則(Long-Range Order)排列之微相(Microdomain)形態，亦可被稱為自組裝奈米結構(Self-assembled Nanostructure)。圖一所示即為常見之嵌段共聚合物自組裝奈米微結構示意圖，及其理論預測與實驗檢測之結構相圖之比較。

圖一、嵌段共聚合物自組裝奈米微結構之(a)示意圖；(b)理論與(c)實驗相圖比較

高分子物理對於新型高分子自組裝奈米結構及其相關形態轉化檢測之應用實例

過去文獻已曾報導，透過嵌段共聚合物自組裝行為，可誘導形成一種被稱為Double Gyroid之熱力學穩定雙連續網狀奈米結構。相較於Double Gyroid而言，另一種雙連續網狀奈米結構即Ordered Bicontinuous Double Diamond (OBDD)，則長期以來始終被認定在雙團鏈式嵌段共聚合物系統，屬於一非熱力學穩定結構。然而在2012年及2015年的兩篇文獻報導中，卻相繼利用小角度X光散射及三維穿透式電子顯微鏡影像重建技術，首次在Syndiotactic Polypropylene-block-polystyrene雙團鏈式嵌段共聚合物（簡稱sPP-b-PS）發現具熱力學穩定態之OBDD結構，並且進一步報導該OBDD結構可利用熱誘導方式，經歷Order-Order Transition而轉變形成Double Gyroid結構，故證明OBDD和Double Gyroid兩種雙連續網狀奈米結構之間的相轉換機制是屬於一熱可逆程序。

由於新穎的OBDD雙連續網狀奈米結構特徵具備高度應用潛力，因此探索其在sPP-b-PS材料內部呈現出熱力學穩定態之物理現象將極為重要。文獻已提出相關理論如下：對於OBDD結構而言，原先sPP分子鏈段在OBDD Microdomains當中會因為具有相當高程度之分子鏈延伸不均勻的行為而導致熵損耗（或稱為Packing Frustration），故而造成OBDD結構在熱力學上不穩定；然而，該種由Packing Frustration所導致的熵損耗，卻能夠藉由sPP本身具有HelicalSegments形態特徵，而誘導整體系統內能下降之效應，因而能夠補償由Packing Frustration所造成的熵損耗，最終得以穩定OBDD結構。就上述理論可行性而言，近期文獻已在另一具有Helical Segments形態的Isotactic PP-b-PS雙團鏈式嵌段共聚合物系統中獲得驗證。

有趣的是，我們最近更進一步衍生一sPP-b-PS/sPP奈米摻合體系統，並運用如圖二所示之小角度X光散射方法，首先觀察此奈米摻合體在較低溫度160˚C時，其散射特徵依然來自於OBDD結構，即散射峰位置比值等於1:(3/2)1/2:(2)1/2:(3)1/2:(4)1/2；然而，當將樣品溫度升高至192˚C，則散射峰位置比值轉變為1:(3)1/2:(4)1/2:(7)1/2，此即為Hexagonally Packed Cylinders (HEX)結構之散射特徵。換言之，該研究結果乃首次在高分子嵌段共聚合物材料系統中，觀察到雙連續網狀奈米結構與HEX奈米結構之間可隨著熱誘導方式...…以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。