從WCARP看接著技術的發展：材料世界網

蔡佳展

為滿足下世代工業新式複合材料需求，接著劑將扮演非常關鍵角色。本文將說明結構膠、熱熔膠與感壓膠的相關作用原理，並且將WCARP的研討會內容歸納成四個面相以闡述接著科學之進程與市場資訊，包含開發學理、分析驗證、應用設計與接著特論。

WCARP 2018

WCARP是World Congress on Adhesion and Related Phenomena的縮寫，每四年舉辦一次，為世界上最大的接著研討會，主要內容在探討各種接著現象與機制，而非著重於如何合成新的接著材料。該研討會係由美、日、韓、法、德、英、中、葡、西與巴西等十個國家的接著學會所共同組織舉辦，2018年6th WCARP結合41st 美國接著年會於美國聖地牙哥舉行。

接著劑類型與作用機制

首先，對市面上五花八門的接著劑品項作簡單地分類與介紹。一般接著劑可以分成三種類型(表一)，分別是結構膠(Structural Adhesive)、熱熔膠(Hot Melt Adhesives, HMA)和感壓膠(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)。結構膠大多為1~2種熱固型高分子為主成分之膠體，可以是水性型結構膠或是有機溶劑型結構膠，通常做為各式零組件主結構接著膠材，膠體硬化後之模數(Modulus, E)較高，經常呈現硬(Stiff)且脆(Brittle)的本質特性，於常溫/工作溫度狀態下為玻璃態區(Glassy Region)高分子。

表一、接著劑分類表、接著劑分類表

熱熔膠高分子物理狀態於施膠過程中通常落於橡膠態流動區(Rubbery Flow Region)和液態流動區(Liquid Flow Region)，之後開始硬化，完全固化後高分子物理狀態一般落於橡膠態高彈區(Rubbery Plateau Region)，其中，硬化若涉及交聯(Cross-link)反應，熱塑型高分子則會轉變成熱固型高分子，並且可以透過橡膠彈性理論(Rubber Elasticity Theory)描述回縮應力(Retractive Stress, σ)與伸張比(Extension Ratio, α)的關聯性(公式一)，式中n為每體積單位有效之鏈交互作用數(Number of Active Network Chain Segments per Unit Volume)，R為氣體常數(Gas Constant)，T為絕對溫度(Absolute Temperature)，伸張比計算方式如公式二所示，L_0初始長度，L為伸展後長度，此時高分子成比例的伸展稱之為仿射變形(Affine Deformation)。藉由公式一與公式二可以推論出回縮應力會隨著伸張比與每單位體積有效之鏈交互作用數增加而提升，此關係能延伸應用至接著劑材料本身於黏著強度之趨勢預測。(1)近年，由於對膠的需求類型劇增，經過特殊設計可能把硬且脆的結構膠轉變為接近橡膠態高彈區膠體，賦予材料多一些韌性；熱熔膠也有可能藉由設計使其變得像結構膠般硬。

感壓膠有別於結構膠和熱熔膠，作用過程中不涉及任何化學反應，開放時間(Open Time)和設置時間(Set Time)概念並不如結構膠和熱熔膠明確，接合(Bonding)與剝離(Debonding)的時間規模非常小，接合通常在0.1~1秒內完成，剝離約在0.01秒內結束作用。所有的接著性能全來自於機械相互扣鎖能力(Mechanical Interlocking Component)，特別是機械交互扣鎖作用力(Mechanical Interlocking Interaction)，(2-8)因此感壓膠的流變特性就顯得特別重要。通常都要符合達爾奎斯特規範(Dahlquist Criterion)，該規範主要限定材料之儲能模數(Storage Modulus, G^')須小於0.1 MPa。圖一與公式三則是延伸闡述感壓膠在達爾奎斯特規範下，膠體與基材表面的功(Work)與臨界模數(Critical Modulus, G_c)之關係。值得注意的是，此處的功並非指真實接著強度，式中的R與h分別是粗糙基材表面突起處之半徑和表面平均高度突起之高度。當感壓膠的G小於G_c，理論上即便感壓膠僅被施予極小的力量，感壓膠也會自發性地流入粗糙表面的波鋒與波谷處，使接觸表面積達到最大值，使貼合強度逼近材料本身的極限。

儘管達爾奎斯特規範的推論過程中，把很多參數理想化，但至今還是感壓膠開發過程中非常重要的參考指標。其最重要的精神是要說明膠材的儲能模數要低於某個特定值，才有開發潛力與價值，並且與接著劑、被黏物和施加壓力的性質完全無關。假若要簡單預測接著劑於貼合時的橡膠態高彈模數(Rubbery-Plateau Modulus, G_p)，則可以藉由公式四格雷斯利理論(Graessley Theory)評估。其中，高分子體積分率(Volume Fraction of Polymer, v_p)又和終極鬆弛時間( Terminal Relaxation Time, τ_w)及分子量(Molecular Weight, M)有關，關係如公式五所示。

如果想要描述感壓膠於基材表面接觸面積和力量大小之關係，赫茲接觸(Hertzian Contact)是一個容易理解的模型(圖二)。圖二(左)是一半徑R且材料模數E*的彈性體放置於平面基板上，施予力量F(圖二(右))，彈性球體壓縮變形，產生接觸直徑a，關係如公式六所示。其中，E*是假設蒲松比(Poisson Ratio)為0.5的理想值，當F等於0時，則接觸僅有一切線點，接觸直徑a為0；然而，真實情況不可能為如此，因此Johnson、Kendall與Roberts發展出JKR理論，將表面能(Surface Energy, γ)導入赫茲接觸理論以修正材料與基板能量相互引斥之關係，修正後如公式七所示….....以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。