無鎘量子點材料合成與應用

 

刊登日期:2017/6/5
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量子點材料的開發及應用至今多以鎘系量子點為主,但因鎘及鎘化合物為毒化物的議題,使得非鎘系量子點材料中III-V族的磷化銦和 I-III-VI2族三元的CuInS2備受期待,有機會可以取代鎘系量子點。當前無鎘量子材料技術的發展方向,主要以提升量子效率、增加對熱與環境的穩定性及對環境友善等方向發展,並追求良好的量子點性能和品質。

磷化銦無鎘量子點
磷化銦(Indium Phosphide; InP)是一個廣被研究的III-V族量子點(QD)材料,其塊材的能隙(Band Gap)為1.35 eV,波爾半徑約為10 nm,在這個限制下它的光致發光範圍,透過合成調控粒子的尺寸,可以從藍光(~480 nm)到近紅外光(~750 nm),被視為最有潛能的無鎘量子點替代材料。

磷化銦無鎘量子點的合成與技術發展
1. 化學反應以及合成
早期因磷化銦的反應緩慢、合成耗時,造成了粒子粒徑分布過寬,直到Peng等人提出使用不具備配位性的溶劑1-octadiene與脂肪酸類的配位體作為穩定劑加以改善,至今,幾乎所有使用磷矽化物的磷化銦的奈米粒子合成反應中,反應物主要都有銦化物的前驅物、脂肪酸或脂肪胺的穩定配位子以及不具備配位性的溶劑1-octadiene。常見的磷化銦合成藥品請參見表二。

表二、常用合成InP量子點材料之化學藥品
表二、常用合成InP量子點材料之化學藥品

3. 核/殼結構系統
磷化銦奈米晶體本身的螢光相當微弱,量子效率通常約只有1%左右,主要是其易受光降解或者表面氧化的影響所致。透過在奈米晶體表面包覆一層能隙較大的半導體,能有效提升光致發光的效率,並且同時提升光和化學穩定性。

磷化銦無鎘量子點之困難點與突破
1. 效率提升與結構設計
磷化銦/硫化鋅(InP/ZnS)為較常見的磷化銦量子點核/殼(Core-shell)結構,但因其核/殼材料的晶格常數差異,使得在合成核/殼奈米晶體包覆時所造成的晶格張力讓殼層不容易完整包覆,因此影響了磷化銦量子點的效率和壽命。表三為InP、ZnS和一些其他殼層材料的晶格常數。異質外延之晶格不匹配(Mismatched Heteroepitaxy)可以透過下列公式計算其晶格不匹配:

as為基材的晶格常數,ae為磊晶的晶格常數,經由計算可得到ZnS對於InP的晶格不批配度達到 7.7%。而其他一些替代殼層材料之不匹配度計算列於表三,因此我們期望藉由結構的設計,能夠加強核/殼結構而達到效率提升以及穩定性增加,工研院材化所目前已開發三種技術來克服核/殼的不匹配性。
可以透過公式計算其晶格不匹配

(1) 多元殼層以及梯度殼層
根據殼材的晶格匹配度,並搭配能隙來選擇比較適合生長在InP核材外圍的殼層,Kim等人提出使用ZnSe做為在InP和ZnS之間的中間層,合成出InP/ZnSe/ZnS,除了因為ZnSe與InP的匹配度較高,較容易生長成殼外,經由ZnSe和ZnS組合之能隙來計算電子和電洞的分布機率,顯示電荷載體能夠有效限制在ZnSe和ZnS的介面,如圖四所示。此多元殼層能使原本量子效率為2%的InP先經由包覆ZnSe提升至46%,再經由ZnS更大能隙的包覆後提升至55%。

(3) 新型類合金核材之磷化銦無鎘量子點
在半導體材料中混摻其他原子在電子裝置的應用上很重要且常見,不過在量子點材料的應用上還在發展的階段,工研院材化所在摻混核材方面已成功開發出新型磷化銦量子點,有效提升量子效率約50~70%,如圖七所示。藉由EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure)鑑定,可以確認其In-Zn鍵長也就是晶格常數的改變,如圖八(a)所示,並且依不同比例有些許變動,摻混也進一步影響到 InP核的光學性質,我們藉由調整核的晶格增加磷化銦量子點材料對藍光或者黃光波長吸收,如圖八(b)所示,UV-vis吸收圖譜分析中可以看到混摻過後的 InxZnyP吸收鋒位置由原本580 nm,藍移至486 nm和570 nm,對於應用上多以藍光LED作為激發光,能夠更有效…以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。

圖七、(a)核材之晶格調整示意圖;(b)InP與新核InP奈米晶體,以及不同顏色新核InP/ZnS QD在激發下之放光效率
圖七、(a)核材之晶格調整示意圖;(b)InP與新核InP奈米晶體,以及不同顏色新核InP/ZnS QD在激發下之放光效率

作者:梁凱玲、蘇育央 / 工研院材化所
★本文節錄自「工業材料雜誌」366期,更多資料請見下方附檔。


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