二氧化碳應用於氫醛化產醇之技術介紹

刊登日期:2017/5/5
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醇(或稱烷基醇)是非常泛用的化學品之一,依照羥基上不同的碳數具有不同的市場應用,例如C6(碳數為6)以下的醇類主要用途為溶劑及化學品原料,C6~11的醇類產品則主要為可塑劑原料,C11以上醇類則多用於清潔劑製作上。全球的烷基醇(Alkyl Alcohol)年產量如表一所示。

目前C3以上的醇,其工業化製程多使用氫醛化反應(Oxo Process)生產,因此氫醛化反應成為化學產業中重要的工藝之一。使用原料為帶有雙鍵的烯類,以一氧化碳及氫氣進料,透過觸媒催化進行氫醛化反應,可得到分子結構增加一個碳數(n+1)的醛化合物。接著再透過氫化反應(Hydrogenation)將醛轉化為醇。目前國內亦有多家廠商以氫醛化製程產醇,年產能超過70萬噸(表二)。由此看來,氫醛化製程在台灣有著舉足輕重的地位。

不過氫醛化反應需用到大量一氧化碳做為原料,其短時間時量平均容許濃度(STEL)僅52.5 ppm,需非常注重製程操作之安全性。而現今綠色製程方興未艾,便有科學家開始思考以二氧化碳取代一氧化碳而進行氫醛化反應,可提高製程安全性及降低製程成本,亦可緩解碳排放問題。以下將簡介氫醛化/氫化產醇製程,再探討二氧化碳如何取代一氧化碳,導入氫醛化反應。

氫醛化/氫化反應產醇
如上所述,要將烯類轉為醇類需有兩個步驟:烯類經氫醛化反應產生醛後,再透過氫化反應轉化為醇類(圖一)。於第一步氫醛化反應中,加入一氧化碳及氫氣與烯類反應,並以金屬均相觸媒系統進行催化,可形成分子結構碳數n+1的醛類。

圖一、氫醛化/氫化反應
圖一、氫醛化/氫化反應

二氧化碳應用:RWGS反應
要以二氧化碳取代一氧化碳,需先研究如何將二氧化碳轉為一氧化碳。轉換技術中討論最盛者,應屬逆水煤氣反應(Reverse Water-gas Shift Reaction; RWGS)。RWGS反應為水煤氣反應(Water-gas Shift Reaction; WGS)之逆反應。水煤氣反應發現較早,多年來有許多相關文獻進行研究探討,諸如使用鐵、鎳、釕、銠、鋨等金屬均可進行WGS反應催化。

RWGS反應式:CO2 + H2 → CO + H2O
WGS反應式:CO + H2O → CO2 + H2

但相對地,科學家對於RWGS反應的研究與探討並不如WGS反應來得多。近年來以均相觸媒催化RWGS反應的研究中,著墨較深者應屬日本科學家富永健一(Kenichi Tominaga),其於1994年發表的論文中描述使用釕觸媒Ru3(CO)12及添加鹽類後,在140~180˚C下進行反應,可產出一氧化碳(表四)。

富永健一透過分析發現Ru3(CO)12在反應環境中會轉變成幾種不同的構型,並認為可進行催化反應的活性物質(Active Species)為其中一種構型:[Ru4(CO)12]4-。他依照所得結果及參考文獻,提出一反應機構,強調鹵素離子在RWGS反應的重要性(圖二)。

工研院技術進展
工研院材化所化工組的「精準聚合與應用研究室」(以下稱本部門)亦針對此議題進行初步研究。本部門結合C5石化產物高值化應用與二氧化碳減排製程兩項目標,以雙環戊二烯(Dicyclopentadiene; DCPD)作為原料進行二氧化碳產醇製程。雖同樣以三合一製程(RWGS反應、氫醛化反應、氫化反應)為手段,但雙環戊二烯結構中有兩個雙鍵,各自均有可能產出氫化副產物,因此在產率與選擇性提升上困難度更高(圖五)。

圖五、(a)DCPD進行二氧化碳產醇反應;(b)過程中產生之多種副產物
圖五、(a)DCPD進行二氧化碳產醇反應;(b)過程中產生之多種副產物

本部門針對實驗條件進行優化, 並透過理論計算設計出對雙環戊二烯具高選擇性之觸媒系統,經由反覆的測試與篩選後,找出不同的觸媒系統,可分別得到雙邊醇類產物(TCD-DM)產率>80%,或單邊醇類(TCD-MM)產率>95%的成果(圖六)。

本文以二氧化碳取代一氧化碳進行氫醛化的作法,除了提高製程操作安全性外,更可直接消耗二氧化碳,達到減排的效果。原本一氧化碳氫醛化製程在台灣已有…以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。

作者:楊浩熏 / 工研院材化所
★本文節錄自「工業材料雜誌」365期,更多資料請見下方附檔。


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