觸媒氫化用於CO2減排的機會

 

刊登日期:2017/5/5
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二氧化碳(CO2)減量已是當下既定的政策,亦是當今政府及科學界面臨最重大挑戰之一,雖然碳捕獲及封存(Carbon Capture and Storage; CCS)方法一直被賦予減低CO2排放量的重要任務及希望,而且各國亦都投入大規模的研發及評估能量,但在實施上仍存在很多技術及環保的問題亟待解決。無可否認的,CO2是一種溫室效應氣體,但不容忽視的是如能將之視為一種可再生的碳源,找到合乎經濟效益的製程,將CO2轉化成化學品及燃料,除了可以達到減排目的,更重要的是可以緩和人類對化石原料的依賴,同時亦可以緩和其他再生能源(如太陽能、風能、地熱能及生質能)於發展時程上的緊迫壓力,在平衡碳循環(Carbon Cycle)上將有更重大的貢獻,因此發展碳捕獲及再利用(Carbon Capture and Utilization; CCU)應是更有效及更具經濟效益的CO2減排方法。

CCU在CO2減排扮演的角色
依據IEA調查結果顯示,在2050年CCS(包括CCU)的減碳貢獻將達14%(圖一),此舉是在其他方式都採用後,無法再進一步減排而必須採取之手段。由此可知CCS/CCU在減排上所必須扮演的角色,尤其是在煉鋼、化工及水泥等較難藉由替代方案達成減排目標的重工業而言,更顯得重要。比較CCS及CCU,兩者有著極大的差別,CCS是將CO2當成廢棄物來處理,難以創造其他的附加經濟效益;而CCU則是CO2的資源化利用,如能有效的將之轉化成化學品,是一種既環保又符合碳循環使用原則之做法,因此近來越來越多研發趨勢都聚焦於資源化利用的開發及探索。

CO2的資源化利用可以分為直接或間接兩種方式,直接使用包括超臨界溶劑、激勵採油法(Enhanced Oil Recovery; EOR)、食品加工及碳酸飲料業等所使用;而間接利用則是透過化學、光化學、電化學、生物、重組及無機等方法轉化成化學品或中間體(圖二)。目前已商業化量產的有尿素(Urea)、甲醇(Methanol)、無機碳酸鹽(Inorganic Carbonate)、有機碳酸鹽(Organic Carbonate)及水楊酸(Salicylic Acid)等(圖三)。但目前CO2的利用量只有1.2億噸,不到總排放量的0.5%,而且產物的附加價值也不高,未來CCU的開發重點應以更有效及大幅度提升CO2轉化成化學品及燃料為推動的焦點。CO2的高穩定性(圖四)、難於活化是目前資源化利用的主要瓶頸,要有效的將CO2活化,轉化成其他化合物,必須投入大量的能量或配合高能量共同反應物(例如氫及氧氣等)的使用才能達成,而適當觸媒的運用更是達成CO2資源化目標最關鍵的元素。

圖二、CO2的再利用機會
圖二、CO2的再利用機會

甲醇生產
在CO2氫化產物中,甲醇是最有吸引力的,因為它可以直接用作內燃機和直接甲醇燃料電池的液體燃料。雖然工業甲醇生產製程在H2、CO2和CO的氣體混合物存在時,配合Cu/ZnO/Al2O3工業觸媒的效果最佳,但純CO2氫化的效果不彰,是未能量產的主要原因。一般來說,甲醇通過CO2氫化合成包含三個競爭反應。

CO2氫化成甲醇是一個熱力學平衡反應,除了必須使用高性能觸媒外,選擇適當的反應條件也是成功的關鍵。熱力學上,增加反應壓力或降低反應溫度將有利於甲醇生產。實際上,升高的反應溫度(如高於513 K)可促進CO2的活化甲醇形成,但亦會導致一些副產物的形成,如CO(主要是RWGS)、烴和高級醇,因此,有利於甲醇生產的高選擇性觸媒開發是不可少的。在較理想的工業規模反應條件250˚C、50kg/cm2和H2/CO2 = 3時,甲醇理論轉化率為27%,選擇率上限為68%;亦可藉由反應器設計(例如膜反應器,表一)、調整進料成分或製程設計達成增加甲醇的產率。去除反應生成的水,藉以打破熱力學平衡可以增加甲醇的產率;此外,在反應物中添加CO,藉以緩和RWGS反應亦可以促進甲醇的產率。

低壓CO2至甲醇合成幾乎完全依賴銅(Cu)、氧化鋅(ZnO)和氧化鋁(Al2O3)觸媒,通常含有50~70 mol%的Cu、20~50%的ZnO和5~20%的Al2O3,工業觸媒一般為Tablet狀。由於反應同時副產大量的水,會引致銅活性中心的聚結而致失活,添加Ga、Si、Zr等改質劑可以緩和觸媒失活的速度(圖十、圖十一)。由日本AIST及RITE共同開發上述成份觸媒已通過…以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。

圖十一、銅鋅觸媒Bench Scale測試結果
圖十一、銅鋅觸媒Bench Scale測試結果

作者:盧敏彥、陳彥至、鄭乃嘉、許恩慈 / 工研院材化所
★本文節錄自「工業材料雜誌」365期,更多資料請見下方附檔。


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