1,2環己烷二甲酸酯型環保可塑劑觸媒氫化製程技術(下)

刊登日期:2016/12/5
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可塑劑是指加入聚合物中,能提高其可塑性、柔韌性或膨脹性的物質,為塑膠產業中不可或缺的添加劑。全球塑膠添加劑的市場中,以可塑劑的市場最大,其市占率約為總塑膠添加劑市場的38.4%。目前全球可塑劑產量超過840萬噸、產值超過150億美元。由於優越的性能以及低廉的成本,鄰苯二甲酸酯類(Phthalates)為目前市面上最廣泛使用的可塑劑,占可塑劑用量70%(約588萬噸)。

除了廣泛用作PVA、PVB及PVC可塑劑之外,Phthalates也用於膠黏劑、分散劑、塗料及油墨。然而,Phthalates疑似為環境荷爾蒙,因此包含鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸雙-2乙基己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)等六種Phthalates可塑劑已被世界各國禁用於兒童及孕婦用品、食物包膜或醫藥器材。未來,可預期地對於可塑劑的規範將會越來越嚴格,而國內長期為可塑劑生產重鎮,因此,發展Phthalate-free環保可塑劑將是重要且急迫的。本文將針對目前最具潛力之非鄰苯二甲酸酯類可塑劑—環己烷二甲酸酯類可塑劑之發展現況與生產方式作一說明。




圖三、用於
PVC之各種可塑劑比例

鄰苯二甲酸酯可塑劑之議題
在塑膠加工過程中,需使用大量的可塑劑。硬、軟質PVC需分別添加10~30%與30~70%(重量比)的可塑劑。由於塑化作用並非一化學反應,因此可塑劑將隨著時間逐漸自塑膠滲出,透過塑膠製品與食物、醫療流體或人體的接觸進入人體,或是透過塑膠製品的丟棄,進入到土壤與水源中。近年來,研究發現鄰苯二甲酸酯對人體健康有負面的影響,而受到了許多責難。長期接觸這類化合物,對周邊神經系統有損傷作用,可引起多發性神經炎和感覺遲鈍、麻木等症狀。而世界衛生組織也指出,因為鄰苯二甲酸酯類化合物(尤其是短碳鏈的鄰苯二甲酸酯類)及其在人體中之水解代謝物容易影響器官內代謝與生殖功能為環境荷爾蒙,其影響對於發展中之幼兒尤為巨大,也具生物累積性。也因此,許多國家包含歐盟、美國、日本以及台灣對Phthalate可塑劑的使用均有極為嚴格的規範。
 


圖四、鄰苯二甲酸酯運用範圍

非鄰苯二甲酸酯類可塑劑
就可塑劑市場而言,鄰苯二甲酸酯類可塑劑仍是目前的主流產品。預估未來在新興國家PVC消費力道的帶動下,未來可塑劑的市場仍將持續成長(表三),但非鄰苯二甲酸酯類可塑劑(Non-phthalate or Phthalate-free)將以更快的速度成長(表四),有機會取代30%以上的傳統Phthalate可塑劑市場(圖五)。總體來說,非鄰苯二甲酸酯類可塑劑種類選擇並不在少數,然而,每種可塑劑都有其針對性與限制,因而無法全面而有效地取代鄰苯二甲酸酯類可塑劑。

國內外可塑劑廠商均積極開發並布局各類Phthalate-free環保型可塑劑產品。然而,傳統之Phthalate-free可塑劑(包含偏苯酯類與己二酸酯類等)除製作成本較高,於用途上也多有限制性,同時,近來許多國家也針對這些Phthalate-free可塑劑的安全性提出質疑。考量性能與製造經濟性,目前最具潛力替代傳統Phthalate可塑劑的環保可塑劑,包含對苯二甲酸酯類可塑劑(DEHT)與環己烷二甲酸酯類可塑劑(DINCH)。
 
1,2環己烷二甲酸酯類之合成技術
1. 以丁二烯為原料之合成技術
圖八所示,環己烷二甲酸酯化合物的合成可由丁二烯與馬來酸酐為原料,先經由Diels-Alder反應生成四氫鄰苯二甲酸酐(THPA),再經由貴金屬觸媒進行氫化反應形成六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA),最後再以醇類當溶劑,直接利用酸性觸媒進行酯化反應,即可得到脂肪類二甲酸酯類化合物。

3. ITRI氫化技術
工研院( ITRI )於2012年開始,亦積極投入Phthalate觸媒氫化製程技術的開發工作。著眼於現有國際商業製程多採用高壓技術達成高氫化率,故針對觸媒進行研製,針對活性組成(Ru、Pd)的最佳化進行探討,提升觸媒活性,達成在相對低壓下( ≤70 kg/cm2 )達到高氫化率。此外,也針對混合氧化物載體進行開發,利用鹼基載體的組成調控(提升),降低苯環吸附能力進而減低副反應的發生,提升選擇率。同時,藉由製程設計,在固定床反應器,在相對低壓下進行連續式操作,同時達成高氫化率、高選擇率的Phthalate氫化製程技術連續式苯環氫化操作,有別於現有國際大廠之技術,同時降低成本與工安風險。該技術「苯多羧酸或其衍生物之氫化方法」已分別獲得中華民國、美國以及中國大陸專利……以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。

作者:陳朝煌 / 工研院材化所           
★本文節錄自「工業材料雜誌」359、360期,更多資料請見下方附檔。
 

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