熱活化延遲螢光發光材料在OLED的發展近況

刊登日期:2016/11/5
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近年來,第三代發光材料TADF的興起,其發光效率已超越原本螢光材料的理論值,並且與磷光材料同樣具有優異的能量轉換效率,且不需採用稀少且昂貴的鉑(Pt)、銥(Ir)等稀有金屬,將有助於提供OLED材料應用開創新局面。由於 TADF發光材料具有低成本、合成簡易及光色調控等優點,在元件壽命表現上也令人期待,因此,本文將介紹此新型發光材料之設計概念、元件效率及壽命的發展現況。
 
TADF在近幾年的發表數量
由於分子結構的關係,具有 TADF現象的分子會發生在特定結構的有機發光材料上,因此在最近20年來,文獻均有相關TADF現象的研究發表,但是發光的量子效率偏低,因此並沒有人聯想到可以應用在 OLED元件上,從每年文獻的累積數目來分析(圖一),1997~2011年間,少數的相關文獻被發表出來,其中最重要的就是 2009年由 Adachi教授所發表的文獻,雖然經由公式推導出的數據及效率不佳,無法引起各方研究單位的注意,卻也成為TADF應用在OLED技術的研究先驅。經過2~3年的醞釀之後,2012年起,TADF相關的材料研究文獻開始明顯增加,2015年達到將近 150篇的相關文獻發表高峰,今年截至4月底止,也有40篇的文獻發表,顯示TADF材料在這幾年已開始受到眾人的目光。
 
螢光與磷光發光材料的發光機制
OLED元件內部經由電洞與電子再結合的激子中,第一代螢光發光材料理論上有 25% 的單重激發態(激子)會以光能釋放,其餘 75% 將以熱運動(不放光)的形式將能量散失(圖二),因此以螢光發光材料為主的OLED元件效率皆不高,而磷光發光材料則因為激子可以進行相當快速的系統間跨越,單重態激子全部轉換成三重激發態,進而以磷光的形式釋放,理論內部轉換效率達到100%,因此一般磷光元件效率較螢光元件提升 2~4倍,所以第二代磷光發光材料是目前發展的主流,特別是綠光與紅光材料,已經淘汰傳統的螢光發光材料。
 
TADF發光材料的發光機制
TADF稱之為熱活化延遲螢光,此現象是利用發光材料本身具有單重激發態與三重激發態能量相近的特性(圖三),使三重態激子可以藉由環境熱能進行反向系統間跨越躍遷回到單重態激子,接著釋放光能,具有 TADF現象的發光材料應用在OLED元件時,將大幅改善傳統螢光材料元件的效率表現,因此 TADF被視為是發展第三代 OLED發光材料的新契機,許多文獻陸陸續續發表出具有 100% 內部轉換效率的 TADF發光材料。
 


圖三、熱活化延遲螢光機制

TADF材料設計方向
TADF材料為純有機材料的結構,但不是每一種有機材料本身具有 TADF的特性,因此必須從理論上來了解如何設計 TADF發光材料,從能階推導公式可以得知 E(S1 )與 E(T1 )的差值為2倍J值(圖六),其中J所代表的意義是分子本身 HOMO 與 LUMO 能階軌域電子雲的重疊程度,屬於 Donor 的有機結構片段,在整個分子中會具有 HOMO的特性;而屬於 Acceptor 的有機結構片段則是具有 LUMO的特性,因此利用分子結構的設計方式(圖七),引入立體障礙較大的結構,使分子在 HOMO與 LUMO的電子雲分布之重疊性下降,即可有效降低J值,同步得到較小的 ΔES-T值。
 

 
圖六、具TADF發光材料特性之公式推導

 
藍色TADF材料類型
由於第二代藍色磷光材料遲遲沒有進展,因此 TADF發光材料在藍色波長的發展受到期待。藍光波長相對較短,因此在TADF材料設計的片段結構不能有多餘的共軛系統,不論是 Donor或是 Acceptor均是採用相對簡單的結構,但是必須具備明確的 Donor 性質或是 Acceptor 性質,才能引入TADF材料的結構設計內,目前藍色TADF發光材料主要有以下幾種結構以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。
 
作者:林晉聲 / 工研院材化所
★本文節錄自「工業材料雜誌」359期,更多資料請見下方附檔。


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