可充式鈉離子電池核心材料發展概況

刊登日期:2015/12/5
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由於鈉元素蘊藏量豐富,近年來可充式鈉離子電池已被視為低成本電化學儲能技術發展重要選項之一。根據所使用溶劑的極性不同,鈉離子電池電解質可分為有機與水系兩類。本文首先依電解質系統,分別介紹適用其操作電位且具發展潛力電極材料之研發概況,並於文末說明工研院綠能所於水系鈉離子電池之研發成果。
 
有機系鈉離子電池
2. 負極材料
舉凡碳材、金屬氧化物( SnO2、Fe2O3、Li 4Ti 5O12、Na2Ti3O)、氮化物( Ni 3N、Mn3N2 ) 、硫化物( Ni3S2、FeS) 、合金( SnSb、Cu2Sb )、有機化合物( Na2C8H4O)等材料,已被評估作為有機系鈉離子電池負極之可行性,當中因碳材儲鈉電位較低,不至於限制鈉離子全電池電壓使其具應用潛力。然而,有別習用於鋰離子電池之石墨並不適用於鈉離子電池負極,主要可歸因於鈉離子半徑較大,因而無法嵌入石墨之層間。加拿大 Dalhousie University 以高溫裂解法於 1,000˚C及氬氣氣氛下,將葡萄糖轉變成硬碳並探討其鈉離子儲存能力,其研究結果顯示:該材料不僅具高可逆電容量(~300 mAh/g@C/80,圖六(a)),且鈉離子嵌入行為與鋰離子電池相似,此乃因為鈉離子可分別嵌入於無序堆疊層間之平行層,或其奈米孔隙(圖六(b))。
 
圖六、(a)以高溫裂解法所製備硬碳之充放電曲線;(b)鈉離子嵌入機制
 
水系鈉離子電池
1. 正極材料
受限於水系電解質氧氣生成電位,正極嵌鈉反應之電位應低於水的析氧電位,除鈉錳氧化物( Na0.44 MnO)外,具類普魯士藍結構之金屬亞鐵氰化物(AxMFe(CN)6,A=K、Na;M=Ni、Cu、Fe、Co與Zn),因符合水系電解質操作電位,且具三維立體結構穩定性與寬廣空間允許鈉離子嵌入與遷出,近年來已被積極研究作為水系鈉離子電池正極材料之新選擇。武漢大學透過共沉澱法合成兩種富鈉金屬亞鐵氰化物 ( Na2MFe(CN)6,M=Ni、Cu ),其中 Na2CuFe(CN)6不僅展現較高充放電電壓 (~0.61V vs . Ag/AgCl@1C),同時亦具有優異高速充放電能力(~50 mAh/g@50C),與循環穩定性(93%容量保持率@500圈循環@5C)(圖八)。
 
 
圖八、Na2CuFe(CN)6(a)循環伏安圖;(b)1C充放電曲線;(c)倍率性能測試與(d)循環壽命
 
工研院綠能所鈉離子電池研發成果
由鈉離子電池專利分析可知: 此項技術已由第一階段的萌芽期,進入第二階段的發展期,足見其重要性。考量水系鈉離子電池所具備之低成本、高安全性、環境友善等特色,工研院綠能所基於電網級儲能系統之需求前提下,積極投入水系鈉離子電池之先期研究與進行專利佈局,主要研究方向係以結構設計概念,合成具可高速充放電且長效循環穩定之電極材料為主。

就正極而言,以類普魯士藍結構之富鈉鎳亞鐵氰化物( Na2NiFe(CN))為主,藉由調控金屬種類與比例,開發一具電位可調特性之奈米複合材料,達到提升電池功率密度。其半電池測試結果顯示:於50 mA/g電流密度條件下,所合成之複合金屬亞鐵氰化( Na2Ni1-xCuxFe(CN)),放電平台隨著銅離子添加量增加由 0.45V上升至 0.65V(vs. SCE),提升約 45%(圖十二(a))。當 x=0.25 時,展現最佳放電容量( 58 mAh/g )與庫倫效率(93%),經 500次循環測試後,其放電容量保持率約為 80%@100 mA/g(圖十二(ab))。主要可歸因於較多電荷由銅原子轉移至氮原子,使得彼此相互作用增強,從而促進 Na2Ni0.75Cu0.25Fe(CN)之結構穩定性(圖十二(c))……以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。
 
作者:洪太峰、葉昱
、張哲維、張文昇、楊昌中/工研院綠能所
★本文節錄自「工業材料雜誌」348期,更多資料請見下方附檔。

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