丁二醇氧化製造丁二酸的方法評估

刊登日期:2015/12/5
  • 字級

近期預計丁二醇將會嚴重產能過剩,而丁二酸的應用範圍廣泛且產量逐年增加,本文介紹由丁二醇製備丁二酸的合成路徑並探討其可行性。從文獻資料分析整理之後,可行路徑有三種:丁二醇直接氧化、丁二醇脫水成THF後氧化、丁二醇脫氫後氧化,其中又以使用硝酸將 BDO 直接氧化成丁二酸的可行性最高。

前言
1,4-丁二醇( BDO )是一種重要的化學原料,它是製造聚對苯二甲酸丁二醇酯( PBT )、聚氨酯類( PU )、四氫呋喃( THF )、聚四亞甲基醚二醇( PTMEG )、γ-丁內酯( GBL )及聚酯可塑劑、PU 鍊延長劑、列印油墨攜帶溶劑、熱融膠等的主要原料。THF是重要的有機溶劑,而PTMEG是生產高彈性纖維的基本原料,主要用於生產高級運動服、游泳衣等高彈性織品。GBL 主要用於生產 α-吡咯烷酮和 N-甲基吡咯烷酮( NMP ),亦可衍生出乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等一系列高附加價值產品,廣泛用於農藥、醫藥和化妝品等行業。PU 則是人造皮革、彈性體和鞋底膠的重要原料,廣泛應用於鞋底、汽車實心輪胎、摩擦傳動皮帶等,充分顯示出 BDO 的市場應用潛力。
 
丁二酸的製備方式
基本上丁二酸是一種平台化學品,在 2011 年的產量為 4萬公噸,其中的 97%來源為石化製程,到了 2014年,丁二酸產量增加至 28萬公噸,其中生質丁二酸產量大幅提昇,佔了 82%,根據 Weastra 的市場預估報告,到 2020年丁二酸的產量預估將增加至 60萬公噸左右。從上述的報導可看出在未來幾年生質丁二酸的產能有可能會大幅增加,顯示丁二酸的市場正處於快速成長的階段,若能發掘由BDO 轉化成丁二酸可行的合成路徑,應可開創新的利基市場。
 


圖一、丁二酸製備路徑

 
1. 直接氧化1,4-丁二醇製備丁二酸
(3) 以硝酸為氧化劑氧化 BDO:
於 25~30˚C下將BDO慢慢滴入80%的硝酸中,在 35~40分鐘後,丁二酸逐漸形成並沈澱,反應時間的判斷為溶液由棕色轉為黃色之後再加 2小時,丁二酸的產率為 90%,若將 80%的硝酸改為 60~40%,則產率將分別降低為 60%、40%。

2. 由 BDO經THF製備丁二酸
(2) 由 THF 製備丁二酸:
由 THF 製備丁二酸需經由氧化,一般可以電化學、使用催化劑在氧氣氛下反應或使用氧化劑如硝酸,直接將THF氧化成丁二酸。British Celanese 於 1944 年提出以電化學方法將 THF 氧化成丁二酸,在電流為 4.8安培、電壓為 3.9~4.0伏特下,持續通電流 45 hr,將於陽極獲得丁二酸,經過再結晶可獲得純度為 99.8%的丁二酸,產率為 58.6 w%,THF 的轉化率為 71.5%。中國新疆大學則開發一系列由胺基酸與過渡金屬形成的配合物作為催化劑,於氧氣下進行氧化反應。硝酸除了可將 BDO 氧化成丁二酸,也可將 THF 氧化成丁二酸,使用 80%的硝酸可獲得丁二酸產率為89%,此方法若能搭配合適的硝酸技術,研判其技術可行性較高,將THF氧化成丁二酸的相關文獻整理如表三……以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。
 

表五、製備丁二酸各種方法比較

作者:黃英婷、汪進忠/工研院材化所
★本文節錄自「工業材料雜誌」348期,更多資料請見下方附檔。


分享
為此篇文章評分

相關廠商