5-羥甲基糠醛氧化技術

刊登日期:2015/12/5
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越來越多的國家重視生質材料的發展,並紛紛頒布相關政策,其中 5-羥甲基糠醛(HMF)是一種平台化學品,其衍生物 2,5-呋喃二甲酸更被視為可以取代對苯二甲酸,並被美國能源部票選為生質材料的前12名,本文即介紹由 5-羥甲基糠醛製備 2,5-呋喃二甲酸的各種氧化技術。
 
HMF的合成與應用
5-羥甲基糠醛(HMF)的合成目前多以果糖、葡萄糖為原料,此乃以果糖或葡萄糖為原料,搭配合適催化劑及反應條件,可獲得較高的HMF產率,但鑒於果糖、葡萄糖價格較昂貴,已有研究改用纖維素、澱粉等製備 HMF,但產率尚未具有市場競爭力,因此未來在HMF製備方面,除了須提高以澱粉或纖維素等為原料的產率之外,尚須嘗試以農業廢棄物或非糧料源製備HMF,如以甘蔗渣或糖高粱為原料製備HMF。
 
HMF 是一種具多功能平台的化學品,以之為起始物可衍生出各種化學品(圖一),如乙醯丙酸( LA )、2,5-二甲呋喃( DMF )、2,5-二甲基呋喃( DFF )、順丁烯二酸酐( MA )以及 2,5-呋喃二甲酸( FDCA )等,FDCA 與二元醇進行酯化聚合可形成聚酯類( PEF ),或與二元胺聚合形成聚醯胺。此外,HMF氫化後可製得二甲基呋喃(DMF),DMF為一種生物燃油,且燃燒後產生的能量大於生質乙醇。歐洲燃油市場提高生物燃料混合柴油的需求,許多國家也希望到 2030年,生物燃料的使用能增加到大約 30%。
 
FDCA的發展
HMF 經過氧化可生成 FDCA,FDCA 具有良好的發展潛力,可取代石化產品如脂肪酸、對苯二甲酸( PTA )、雙酚A等。FDCA 與乙二醇(EG)進行聚合反應後,可生成 PEF,或與丁二醇聚合,可生成 PBF,分別可取代 PET 以及 PBT,PEF 與 PET 具有類似的物理性質及功能,但 PEF 的 Tg 點較 PET 高,Tm 點較 PET 低,且其阻氣性也優於 PET。可口可樂公司為了其企業形象以及永續發展,目前正積極將其部份的 PET 塑膠瓶改為生質塑膠 PEF。
 
生物法
生物法大多使用氧化酶、過氧酶作為催化劑氧化 HMF,由於這些酶擁有相當高的選擇性,因而在巧妙搭配下,即能使 FDCA 的選擇率變高。Juan Carro等探討芳香基-醇基氧化酶( AAO )以及非特異性過氧酶( UPO )於氧化 HMF 中的選擇性,當使用 P. Eryngii AAO,選擇率以 FFCA 最高,可達 94%,而當使用 A. Aegerita UPO 則是將HMF轉換為 HMFCA,若將起始物更改為 FFCA,將轉換成 FDCA,選擇率可達 90%。因而可先將 AAO 加入反應液中,待HMF幾乎轉換成 FFCA 之後,再加入 UPO,使 FFCA 轉換成 FDCA,產率可高達 91%。雖然採用生物法產率相當高,反應過程也相對乾淨,然而 HMF 的起始濃度過低( 3mM),且所需花費的反應時間相當長( 120h ),因此尚不具商業競爭性。
圖三、鹼對HMF轉化率的影響
 
均相催化劑
均相催化劑的選擇乃承襲 Amoco 公司的 MC Method,於醋酸溶液中使用醋酸鈷、醋酸錳、氫溴酸或溴化鈉作為催化劑,除了Co/Mn/Br 之外,也可另外搭配 Zr、Ce等的催化劑加入使用。Co2+在氧氣的氧化下,將轉化成 Co3+,反應的重點在於藉由催化劑產生自由基,進而引發一系列的自由基轉換以及氧化過程,促使呋喃環上的醛基、羥基氧化成 -COOH,不過也由於自由基的高活性,因而導致許多副產物的生成或者過度氧化 ……以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。
 

圖五、Co、Mn、Br於醋酸溶液氧化法中的推測結構
 
作者:黃英婷、汪進忠/工研院材化所
★本文節錄自「工業材料雜誌」348期,更多資料請見下方附檔。

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