多官能性中孔洞氧化矽生物和化學觸媒於纖維素到2,5-二甲基呋喃(DMF)的轉換

 

刊登日期:2015/12/5
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近年因石油消耗量增加,因此替代能源需求日漸增加,各界開始重視及發展生質燃料,如廣為人知的乙醇,但由於其能量密度較低,而限制其發展。二甲基喃( DMF )因其具備以下特點:①高能量密度;②高沸點;③不溶於水,易儲存;④高辛烷值,成為目前受重視、極富潛能之生質燃料。本實驗利用中孔洞氧化矽奈米粒子( MSN )作為催化劑,本材料具有高比表面積、高熱穩定性以及易改質之表面,同時可依不同需求調整孔洞尺寸或改變表面性質(例如酸/鹼性、親/疏水性、添加無機材料),上述優勢使得本材料成為富有前瞻性的觸媒擔體。
 

圖二、植物中不同組成轉換至生質能源之路徑

實驗結果與討論
2. 葡萄醣異構酶的異構化葡萄糖機制與應用
葡萄醣異構酶,是一種催化葡萄醣異構化成果醣的異構酶,其反應條件為中性至微鹼性,且在二價金屬離子的環境會更佳,例如:鎂離子、鈷離子或錳離子,這些離子可幫助葡萄醣異構酶維持構型與活性,而鎂離子還有活化葡萄醣異構酶的功用,另外,若溶液裡面含有鈣離子、鋅離子等,則會降低葡萄醣異構酶的活性。
 
4. 中孔洞氧化矽奈米粒子之合成
中孔洞氧化矽奈米粒子其主要成分為矽,為地球上第二豐富的元素而容易取得,且此觸媒之製備程序也較為簡單,利用有機矽烷類((OR’)3Si-R-Si(OR’)3) 進行 TEOS 無機矽源的取代,透過此二矽烷有機橋接體直接以介面活性劑微胞作為模板,自行進行水解縮合作用,最後透過酸洗或煆燒去除介面活性劑,即可得中孔洞氧化矽奈米粒子(合成步驟如圖五所示)。本實驗所製備的中孔洞氧化矽奈米粒子(圖六、圖七所示),其比表面積可高達 1,800 m2/g。
 
6. 中孔洞氧化矽奈米粒子之改質
中孔洞氧化矽奈米粒子之所以備受矚目,除了其孔洞大小可調整、高比表面積外,同時可依不同需求調整孔洞尺寸或改變表面性質(例如酸/鹼性、親/疏水性、添加無機材料)。本實驗利用嫁接法在無水環境及高溫下進行,主要是利用中孔洞氧化矽材料上所帶有的 -OH 官能基與有機矽烷類( R-Si(OR’))進行反應,使帶有特殊官能基(R)之有機矽烷類成功接在中孔洞氧化矽材料上(圖十所示)。透過此方法改質中孔洞氧化矽材料的過程中,不會改變其主體結構,除了可同時嫁接上不同官能基,亦可透過有機矽烷類添加的多寡控制其嫁接量,且其嫁接量容易測量、計算,而材料與嫁接上的官能基間為化學鍵結,因此不易脫落。
 
圖十、利用嫁接法改質中孔洞氧化矽材料

觸媒反應的數據及討論
表一為本實驗由果糖經序列式反應,轉換至 DMF 之結果,可觀察到果糖的轉化率高達 98%,DMF 產率可達 65~69% (Trial 1),並具有實驗再現性 (Trial 2),而 Trial 3 為未將使用後的 S-MSN 回收,直接加入 C-MSN 催化劑,進行反應,因 S-MSN 長時間存在於反應中,造成過多的酸存在,使 HMF 或 DMF 轉化成其它副產物,而降低了 DMF 之產率。由 Cycle 1、Cycle 2、Cycle 3之結果顯示,經過三次序列式反應後,DMF 產率依然維持 60% 以上,表示材料之穩定性佳,可回收再使用,然而材料進行第四次回收時(Cycle 4),DMF之產率降低,代表觸媒失活,在此系統下,此觸媒最多可進行三次序列反應。本實驗利用S-MSN與C-MSN催化劑,能在溫度75˚C之溫和條件下,經反應 15小時後,得 DMF 產率達 69.7% ……以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。
 
作者:康庭慈、王正彥、吳嘉文/國立台灣大學化學工程系
★本文節錄自「工業材料雜誌」348期,更多資料請見下方附檔。

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