最近幾年燃料電池的開發，有許多研究工作從直接甲醇燃料電池(DMFC)轉移到氫燃料電池(PEMFC)。幾個關鍵因素包括貴金屬觸媒用量(Anode Performance)、甲醇穿透(Fuel Efficiency Reduction, Mixed Potential Effect)、燃料接觸角、功率密度，而其中更重要因素包括液態燃料的存放和滲漏問題、甲醇引發異質界面分離、一氧化碳解離吸附毒化、二氧化碳副產物脫附和排放問題，以及長時間操作的穩定性。
雖然直接甲醇燃料電池有許多待克服的問題和技術瓶頸，但它的利基點在於不需要加濕裝置，較容易微型化；所以直接甲醇燃料電池的應用優勢明顯在於攜帶式電子產品。但若要提高功率密度(W/cm2)，甲醇的陽極反應高電化學活性極化是瓶頸，需以氫氣取代，但技術瓶頸則轉移到質子交換膜材料上。即使一般認為直接甲醇燃料電池不需加濕，透過電滲透(Electro Osmosis)和濃度差的水回流作用，可以讓質子交換膜保有足夠的水介質(Water Medium)。但是這在主動與被動式之間有著很大的差異，主要來自於燃料端的濃度控制，就被動式甲醇燃料電池而言，當燃料端的水比例降低且陰極端回流不足時，特別在高電流下，質子交換膜的水介質濃度降低導致質子傳導阻力增加，陽極端比陰極端嚴重。所以即使是低溫操作的直接甲醇燃料電池(35~60°C)，質子交換膜技術的突破也將帶來重大的性能改善，特別在放電的穩定性。如何有效的將水分子固定在質子傳導路徑，是水介質型質子交換膜最主要的核心技術。
質子交換膜的主要分類
低溫(25~80°C)
在1950 年代由美國GE 公司啟動EMFC研發，但是藉由DuPont 導入氟系的代表性材料Nafion ，持續引發大量的關注在這些系統上。一直到1990 年，許多研究著重在提升離子導電度，特別是側鏈長度的控制。同時小分子的滲透也獲得改善。其它重要的特性包括機械強度/ 抗化學/ 耐熱/ 抗電化學氧化還原，以及低電滲透拖曳係數(Electroosmosis Drag)降低甲醇穿透和膨潤性。其中機械強度在薄膜(<30μm)顯得重要，這與MEA 製程的塗佈和熱壓過程有關。這些性質有強的交互相關性，舉例來說，高度磺酸化將造成高膨潤性。這個問題可藉由交聯架橋 (Crosslinking)改善，但是仍要進一步觀察其長時間的穩定性。
Hinkner 等的Review Paper 歸納高分子電解質的重要性質與影響因素。其中值得一提的是酸基(Acid Group)的影響，酸基也有許多選擇，包括主流的Flurosulfonate、 Fluorosulfoimide和Fluorocarboxylate 。前兩者在PerfluroinatedIonomer 顯出高導電度，後者導電度差。導電度的高低與酸基有直接關係，但也強烈受到主鏈的化學環境(Chemical Environment)的影響，也就是說酸基的濃度高不代表高酸度(Acid Strength)，例如Nafion0.09S/cm at IEC 0.9 vs. SPI 0.04S/cm at IEC 1.5.IEC 指的是Ion Exchange Capacity（可代表酸根的濃度）。這是因為Nafion 具有很強的微相分離(Hydrophilic/Hydrophobic Microphase Separation)，導致Nafion 有高Conductivity且同時存在高Methanol Crossover.目前Nafion 和以其為主體的相關材料仍然是主流材料，顯示其獨特性。
高溫(>120°C)
過去幾年，愈來愈多的研究和努力集中在高溫系統。主要原因有四個：1.提升CO的容許濃度(Lower Catalyst Loading, Lower Cost)； 2.提升陰極效率(Lower Catalyst Loading)；3.移除加濕依賴(Humidification Free)；4.改善熱逸散(Heat Dissipation)和熱管理效率。因為溫度對催化反應動力有極大的影響，溫度越低，在CO 與H2 的競爭吸附過程中， CO 會是優勢吸附，因此遮蔽白金觸媒的活性位置(Active Sites)。Bond(1974)發現在大部份金屬上的各種小分子吸附強度：O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2 。
當溫度提升到130°C 時Anode 的電化學反應可容許重組燃料(Reformed Fuel)的一氧化碳濃度由80°C 的10~20 ppm 提升到1000 ppm。這非常有助於降低燃料製造成本和系統簡化。CO Tolerance 的定義是在電壓損失(Voltage Loss)小於10~20 mV 下所允許的最高CO 濃度，當然這和觸媒的用量也有關。在這個誘因下，再加上較高的功率密度，有更多的研究工作是從直接甲醇燃料電池(DMFC)轉移到氫燃料電池(PEMFC)。
在這個轉變中遇到最大的技術瓶頸就是有沒有符合高溫操作需求的質子交換膜。質子交換膜具有高質子導電度(>0.05S/cm)且在高溫(100~200°C)操作不需加濕，對高功率密度的燃料電池而言是極關鍵的部份。不論是Perfluorosulfonic Polymer 或Hydrorocarbon Polyer ，只要傳導機制是依賴水介質的磺酸系統，高溫下失水產生極大的Ohmic Loss 導致操作電壓、功率和效率下降，可能使CO Tolerance 的優勢被抵銷。不論是Perfluorosulfonic Polymer 或 HydrorocarbonPolyer ，在高溫都有加濕的問題。
除此之外，另一個重要的問題是尺寸安定性的改善。在膜的厚度降低至30μm 以下時，尺寸安定性顯得極為重要。薄膜的誘因是降低歐姆阻抗，改善水回流(Back Flow)，同時也有助於質子交換膜成本的減少。表四顯示工研院的超分岐高分子對於尺寸安定性的提升有非常明顯的幫助。在提升尺寸安定性的同時又能不犧牲離子導電度。Nafion 在溫度提高到100°C 時的尺寸變化達到1.5mm ，在添加工研院的超分岐高分子後，尺寸變化有明顯抑制。尺寸安定性對頻繁的啟動(On-off Cycles)的衝擊和耐久性(Durability)有很重要的關係。當溫度大於玻璃轉化溫度時(100~110°C)，高分子鏈會發生重組或移動導致結構變化。C.Yang (2004)的研究指出Nafion 在高溫操作(>130°C)，即使加濕到100% RH ，它的放電性能比低溫時有明顯的衰退（如圖二）。
表四、材料尺寸安定性
圖二、燃料電池性能(Nafion115-MEA)與溫度的關係
到目前為止，有兩個主要的研究方向來解決水介質的磺酸系統(Sulfonic Proton Transfer Channel with Water Medium)所面臨的高溫失水高歐姆阻抗的問題。第一個手段是對現有水介質的磺酸系統的材料做改質，主要是透過固體無機化合物添加來增加保水能力(Water Retention)， 提升抗拉強度(Tensile Strength)，親水性(Hydrophilicity)和玻璃轉化溫度。但是就增加保水能力而言，至目前為止，還沒有文獻明確指出科學的證據來證明固體無機化合物添加在高溫不加濕的條件下顯示較高的質子導電度。不過就放電性能而言，圖三Composite Membrane在高溫時的確顯出其優點。這類的固體無機化合物常見的有ZrP (Zirconis Phosphate)，PWA (Phosphotungstic Acid)， SiWA (Silicotungstic Acid)。另一個手段是採用非水介質的磷酸系統，其中唯一被商業應用的是PBI-H3PO4 (Polybenzimidazole)系統。透過鹼性的高分子為主要架構去吸附酸，形成質子通道，則基本上是不靠水來傳遞質子。
PBI 是由Hoechst-Celanese 製造用於防火用途，所以具有高耐溫和化學穩定性。玻璃轉化溫度高達450°C。Polybenzimidazole 具有不加濕操作的優點，特別在溫度超過或遠大於水的沸點時，遵守躍遷機制(Hopping)，質子是經由共軛的N-H 鍵的交換進行傳遞，水分子和磷酸均能扮演介質的角色，其質子傳導速率隨溫度上升而增加。
圖三、燃料電池性能(Nafion115 與 Nafion 表五、115-ZrP Composite 的比較)
衰退機制(Membrane DegradationMechanism)
早期250μm的Nafion ，在耐久性測試的表現可達到60000hr ，目前厚度減至50μm以下，耐久性衰退到只有幾千小時。除了厚度的差異之外，與測試條件也有很大的關係，包括濕度和Start/Stop Cycles 的頻率。耐久性衰退(Durability Degradation)的原因可區分為化學性衰退(Chemical Degradation)和物理性衰退(Physical Degradation)。化學性衰退主要起因於水解(Hydrolysis)/ 過氧化物(Peroxide)/ 自由基(Radical)攻擊或反應。物理性衰退的主要現象包括微均裂(Microcrack)和型態改變(Morphology Change)。相較於Nafion的上萬小時Lifetime ，碳氫系Membrane 都只有幾千小時，衰退原因主要是因為氧化分解造成脆裂。文獻資料顯示SPEEK 在90°C， 0.5mA/cm2測試條件下，只有1000hr的壽命。另外SPI 的Lifetime 約300hr (at60°C, 250mA/cm2)。但是不同於其他碳氫系Membrane ， SPI 的衰退原因主要是水解。
水解發生在磺酸化Diamine 旁的Imide 顯示酸基的出現關鍵。高溫應用的PBI-H3PO4 質子交換膜主要操作在150°C 以上，以得到適當的導電度和避免液態水產生。液態水產生會將磷酸析出，當系統停機或是待機狀態可能會造成凝結。這是目前最常見的PBI高溫膜性能衰退的原因。透過加速測試(Accelerated Test)可以更嚴苛的規範各個組件的規格，以提升可靠度(Reliability)。研究顯示PFSA (Perflurosulfonic Acid) Membranes在高溫低濕下的壽命明顯減少。分析發現Pinhole（針孔）和Tearing（撕裂）是最常被觀察到的機械性失敗模式。加速測試(Accelerated Test)除了高溫低濕外， OCV(Open Circuit Voltage)也是重要的測試模式，主要是H2O2 加速形成。
質子交換膜無疑是高分子質子交換型燃料電池的核心技術之一。低加濕或非水介質傳導機制的質子交換膜，必然是促使系統簡化和提升整體能源效率的最重要手段。短期的技術目標在於如何提升膜的尺寸安定性，並保持高質子導電度。長期目標特別是針對整體能源效率，則應著重於低加濕或非水質傳導機制的質子交換膜之研發。同時，衰退機制的研究和加速失敗模式的建立也刻不容緩，才能確立燃料電池的可靠度和安全性。
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作者：工研院材化所/張中良、林月微、徐雅亭
★本文節錄自「工業材料雜誌259期」，更多資料請見：https://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=7021