固態鋰離子電池技術：材料世界網

林月微、陳振崇、曾俊棋 / 工研院材化所

在全球鋰離子電池產業與技術開發上，最吸引各界關注的即為固態電池各項新技術的動向與結合車用電池應用的量產化進展。目前市售電池以液態電解質為主，然而液態電解質容易滲漏，造成腐蝕現象，以高分子或無機材料為主的固態電解質由於不具揮發易燃的有機溶劑，可大幅增加電池安全性。固態電解質發展之方向已擴大朝向更具實用考量的特性，例如可型塑性、量產製造能力與成本降低設計等；電動車各項應用導入固態鋰離子電池的長期技術走向也逐步明確。

【內文精選】

固態電解質材料方向

全固態電解質，包括固態聚合物電解質(SPE)和無機固態電解質(ISSE)，由於消除了揮發性有機溶劑，根據實際能量密度估算，使用固體電解質的電池可以表現出比基於液體的電池更高的重力能量密度(Gravimetrical Energy Densities)。在使用最先進的固體電解質時，存在著關鍵挑戰，包括界面接觸問題，特別是在Li⁺/電解質界面；在固態聚合物電解質和一些無機固態電解質中，室溫下固體電解質的低離子導電度、聚合物基質的高結晶度，以及在無機電解質中具有高晶界電阻，導致鏈移動性變慢，如圖三所示。

圖三、固態電解質材料方向

折衷方式是用擬固態電解質，方式是在固態電解質中加入最少量的液態電解質有機溶劑或聚合物，如圖三(a)中間方塊所示。雖然由於液體的存在而犧牲了部分本質安全性，但該系統仍然比液體系統安全得多，同時與全固態相比，鋰電池性能有顯著提高(圖三(b))。

1. 鋰離子電池熱爆走(Thermal Runaway; TR)機制

熱失控時的能量釋放機制為：①SEI的初步分解：SEI的初始分解被認為是整個TR過程中發生的第一個副反應，SEI的初始分解發生在80~120˚C，峰值位於大約100˚C。②SEI分解與再生的平衡反應：一旦SEI在高溫下分解，石墨負極中嵌入的鋰就有機會接觸電解質；在120˚C~250˚C的溫度範圍內，SEI的分解和再生同時發生，SEI的平均厚度保持在一個穩定的水平。③電解液分解石墨負極：當溫度升至250˚C或更高時，石墨結構會崩潰，SEI分解和再生的平衡反應才會被打破。④陰極反應：當溫度升高到陰極分解的起始溫度時，陰極會發生放熱反應；熱穩定性的順序應該是LFP >LMO > NCM111 > NCA > LCO。⑤陰極與電解液的分解。⑥電解液的分解和燃燒。⑦隔膜熔化：目前商用隔膜常用的基材有PE(聚乙烯)和PP(聚乙烯)，當溫度達到它們的熔點時，基於PE/PP的隔膜會收縮。

2. 固態電解質種類

固態電解質依其組成主要分為：①固態無機電解質、②固態高分子電解質、③無機–有機複合固態電解質。固態無機電解質又分為氧化物無機電解質、硫化物無機電解質等。如前所述，固態氧化物無機電解質的優點是有比較寬的溫度區間，熱穩定性比較好、力學性質等機械強度佳、室溫下的離子電導率高；但也存在如：加工性不好以及不利於大規模生產組裝等缺點。固態硫化物無機電解質則有接觸空氣容易產生有毒性的硫化氫、生產設備及生產環境的特殊需求將造成高昂成本等缺點。

工研院開發樹脂固態電解質(NAEPE)

近年工研院在固態電池所需之關鍵電解質材料亦有所突破。有別於高分子固態電解質與無機固態電解質，工研院材料與化工研究所開發型態與特性介於膠體/固態之間的樹脂固態電解質(Networked Amide Epoxy Polymer Electrolyte; NAEPE)，透過具反應性之醯胺環氧樹脂寡聚物添加劑(AEO)與起始劑在室溫下進行陰離子聚合反應，由醯胺官能基(Amide Group)所形成的高分子與電解液相容性高，同時可透過Amide的孤電子(Lone Pair)與電解液形成凡得瓦爾力(Van der Waals Force)將電解液分子包覆固化。

工研院開發的NAEPE材料在常溫下即可進行聚合反應，無需加熱或UV等額外能量，可以避免高反應性鋰鹽(LiPF₆)因高溫而分解。考量固態電解質/電極之固–固界面阻抗問題，NAEPE可透過現有製程灌液至電芯內部填充電極孔隙，並於室溫下進行原位固化，可避免目前固態電解質應用面臨的界面阻抗增加，或是額外增加熱壓製程的成本。

NAEPE搭配工研院材化所自主研發之NMC811高容量正極與SiO_x高效率負極，經5 Ah商用軟包電池驗證，重量能量密度趨近300 Wh/kg (>720 Wh/L)、3C放電維持率80%，撇開溫升，NAEPE倍率放電性能略優於液態軟包電池，如圖十五；室溫循環壽命800圈75%，接近於液態電池。同時通過IEC 62133-2測試電壓@5.88V/充電電流2C之過充電測試---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。