熔射/熱噴塗塗層材料技術：材料世界網-專利推廣

■ 技術說明

近年來，由於科技日新月異以及工業技術不斷的快速升級，工業界不但需要抗衡越來越嚴苛的工作條件，同時也必須符合環保要求，而使用到性能更先進的設備和零組件。因此從材料性質或成本上的考量，通常會在工件基材表面上再被覆一層改質塗層，以調整或改變基材表面的性質，使機具產品在應用上能有更長的壽命及更優良的性質。而熔射(Thermal Spray) 技術又稱為熱噴塗技術、噴銲技術、熱噴技術或溶射技術，此技術的發展至今超過100 年，是經常被運用到的一種重要技術之一，其又稱為熱噴塗或是熱噴焊技術，作法是在工件表面上噴覆上一層特別選用的膜層材料，來改良或提升工件表面之性質，如抗腐蝕性、抗高溫氧化性、絕緣性、熱傳導性、耐磨耗性以及生物活性等，藉以延長工件使用之壽命。

熔射/ 熱噴塗技術擁有快速形成塗層的特性，且所形成的塗層品質具極佳的緻密性等優點，可以快速地在工作物表面形成表面改質或保護性的塗層，現有塗層的用途包括抗磨耗、抗腐蝕、環境阻隔、電性阻隔、潤滑、軌跡追蹤、表面粗糙度控制、尺寸恢復與修補等。此技術已在各種工業應用上使用超過百年的歷史，經過不斷的演進與改良，相當多的工業應用已將熔射技術列入標準製作流程。熔射技術在產業上的應用，已涵蓋機械、汽車、鋼鐵、石化、電機/ 電子、航太及造船等工業，另外生醫工程、半導體、顯示器及土木工程用途等亦有相當多的應用。

工研院材料與化工研究所致力於熔射/ 熱噴塗技術開發已三十餘年，利用電漿、火焰及電弧所產生的熱能，加熱陶瓷粉末、金屬線材或金屬粉末，使之熔融後噴覆於機械零組件表面，形成保護塗層。以多年材料開發的累積經驗，將熔射技術運用在不同場域，例如燃氣渦輪引擎燃燒筒絕熱塗層及葉片再生修復、疏水性準晶塗層、重型卡車用鋁合金輪圈表面抗磨耗硬化塗層噴塗、發電廠高壓冷卻水控制閥門抗沖蝕塗層製作、高溫850℃退火線輥輪抗磨耗、抗沾黏塗層製作等。工研院材化所熔射技術可協助廠商符合各種零組件的特性需求，製作不同的塗層功能，包括抗磨耗、耐腐蝕、耐候、熱阻隔、尺寸修補、生物相容、多孔、絕緣、吸附及可磨等功能性塗層。

■ 技術特徵

熔射/ 熱噴塗技術其原理是藉由熱源的加熱，將粉末材料或是線材、棒材熔融後，藉由燃燒氣體、惰性氣體、高壓空氣等動力的霧化或推送，使加熱熔融後的熔融或半熔融材料撞擊至工件表面，並附著於表面上形成塗層。熔射技術為許多塗層製作技術中的一種，此技術可以改變或附加工件表面新的物理或機械性質，亦可以用以延長工件之使用壽命。目前應用在熔射技術上的塗層材料，範圍相當地廣泛，包括陶瓷、金屬、金屬陶瓷、高分子和複合材料等。

熔射技術具有許多優異的塗層特性，如果拿來與其他相似的技術作為比較的話，藉由適當的噴塗後熱處理，金屬塗層在高溫擴散後可以形成冶金鍵結，金屬基材和金屬塗層間的鍵結可接近銲接。熔射技術可以提供傳統銲接方式所無法製作的塗層材料，例如陶瓷材料、高分子材料、金屬陶瓷複合材料或金屬高分子複合材料等。熔射技術對於與母材差異相當大的異質材料，仍可以在表面製作差異性相當大的異質材料，例如將氧化鋁陶瓷塗層披覆於不銹鋼基材上，或是將金屬塗層噴覆在陶瓷或高分子基材上等。熔射技術可以控制底材的表面在未熔融的狀態下進行塗層製作，因此可以將底材控制在150℃的溫度以下，此部分對銲接技術而言是較難達成的。

從熔射(Thermal Spray) 的技術分類，可以簡單將熔射技術細分為電漿熔射(Plasma Spray)、電弧熔射(Arc Spray)、火焰熔射(Flame Spray) 和高速火焰熔射(HVOF) 等。近年來亦將冷噴塗(Cold Spray)技術及雷射噴塗(Laser Spray) 技術相關的範圍涵蓋在熔射技術內。

電漿熔射技術是利用高電流低電壓方式解離氣體形成電漿，再藉由電漿所產生的高溫熱能，熔融欲形成塗層的粉末材料，配合電漿氣流的推送，將熔融的粉末噴塗並撞擊至基材表面上形成塗層。常用的電漿熔射技術通常是在大氣環境下施工，故又稱為大氣電漿熔射(Atmosphere Plasma Spray; APS)。

電弧熔射技術是利用高電流低電壓的直流電源，施加在兩金屬線材上，利用兩金屬線近距離電弧反應，所產生的熱能以熔融金屬線材，熔融過程中藉由高壓空氣的霧化作用，細化熔融粒子顆粒並推送撞擊至工件表面形成塗層。通常電弧熔射技術所能噴塗的材料，必須是能夠製作成線材的導電金屬或合金。

火焰熔射技術是利用燃氣和氧氣燃燒產生的熱能以熔融粉末或線狀材料，所以塗層材料並沒有像電弧熔射技術有導電的需求，因此材料可以是導電或不導電材料，金屬、合金、陶瓷、瓷金和高分子等皆可以製作成為塗層。火焰熔射技術製作的金屬塗層，後續仍可以藉由再加熱重熔的方式，改善塗層的品質狀況，例如緻密度、鍵結強度或表面粗糙度等。

高速火焰熔射技術亦是利用燃氣和氧氣燃燒產生的熱能以熔融粉末，高速火焰熔射的原理和火焰熔射相似，而高速火焰熔射是藉由燃氣和氧氣混合不完全產生超音速爆炸氣流，使熔融材料噴塗至基材上形成塗層，熔融粒子具有較高的速度與動能，製作後的高速火焰熔射塗層比火焰熔射技術所製作的塗層緻密。

冷噴塗技術利用液態氮、液態氦或液態混合氣，在加熱器加熱後，使液態氮、液態氦或液態混合氣快速揮發及膨脹，藉由膨脹過程產生的強大推力，將金屬粉末顆粒推送並撞擊至基材表面形成塗層。此技術所產生之氣流速度約為300~1200 m/s，因為氣流相當地快速，可以將金屬粉末顆粒高速地推撞至基材表面，撞擊後的金屬粉末瞬間嚴重地變形，而形成鍵結強度高且緻密的塗層。

雷射噴塗技術是利用雷射提供的高能量將惰性氣體送出的粉末熔融並堆疊形成塗層，此技術涵蓋範圍包括雷射熔覆(Laser Cladding; LC)，雷射金屬沉積(Laser Metal Deposition; LMD) 及指向性能量沉積(Di- rected Energy Deposition; DED) 等。

在熔射製程中，其塗層材料佔一重要的角色。以提供熔射技術製作塗層的材料形態，常見的有粉末材料或線材，其中粉末材料可以提供較為均勻的顆粒大小及成份，因此製作後的塗層品質也較為優良。熔射所使用的粉末材料因成份、製作方式及製程參數之不同，熔射後塗層所呈現的微結構及塗層性質也有所差異，不同的塗層結構將呈現不同的物理及化學性質。現有的熔射技術藉由熱能將材料熔融後噴覆至工件表面形成塗層，塗層的材料涵蓋金屬材料、陶瓷材料、高分子材料或是複合材料等，可製作的範圍相當廣泛。藉由各種不同材質的粉末材料搭配與噴塗參數的控制，熔射製作後的塗層，可以提供適當的塗層性能，例如抗磨耗、抗腐蝕、絕熱、導電性、絕緣性、可磨性、生物性及恢復尺寸等不同的特性。常用熔射粉末粒徑為微米級的尺寸大小，過小顆粒的粉末不易輸送，過大顆粒的粉末不易熔融。熔射過程中因不同熔射方法所產生的加熱溫度及氣流速度有所差別，需求的粉末顆粒度也有所不同。一般而言高速火焰熔射技術所使用的粉末顆粒度較小，使用範圍約在5~45 μm，電漿熔射技術所使用的粉末顆粒度較高速火焰熔射技術所使用的大一些，使用範圍約在45~90 μm，火焰熔射技術所使用的粉末顆粒度較為廣泛，使用範圍約在45~160 μm。

熔射製程所使用的粉末特性，會受到粉末大小及其分佈狀況、粉末形態、表面積大小、流動性、粉末內部結構、成份分佈、表面鍍膜及混合狀況等因素影響。熔射用的粉末在經過奈米化處理，在經過熔射製作成為塗層後，塗層的機械性質和微米粉末熔射後的塗層，在性能上有明顯差異產生。通常塗層的微硬度在粉體顆粒細化後會獲得增加，其他的性質也可能因為粉體顆粒細化後而得到適當的改良與優化，例如熱傳導性與生物活性等。奈米陶瓷粉末相較於傳統陶瓷粉末具有較低燒結熔點之優點，圖一為目前工研院材化所開發的熔射技術用奈米碳化鎢/ 鈷噴霧造粒粉體。

圖一、噴霧造粒後之粉體電子顯微鏡/ 光學顯微鏡照片

熔射技術除了塗層厚度可依製程及噴塗次數之多寡來控制外，噴覆材料範圍包括有陶瓷、金屬、金屬陶瓷、高分子以及複合材料等可選用，加上熔射施工方式對於工件外表面的形狀及尺寸限制較少，並且熔射製程之膜層堆積速度快、效率高，可以搭配機械手臂做生產應用，因此可自動化程度高，同時工件塗層也可控制相當均勻平整。基於上述各種優點，熔射技術在航空、汽車運輸、機械、半導體製造、電力、鋼鐵、石化、食品、運輸、印刷、造紙等工業領域皆有廣泛的應用。工研院材料與化工研究所深耕熔射技術多年，從不同的塗層用途，已陸續開發相對應的產品應用。以下從實際的應用場域說明，協助產業界利用熔射技術的優勢，突破產品的極限，創造產品的高附加價值。

熔射塗層可以提供兼具良好抗化學腐蝕性及抗磨耗性的塗層，作為化學儲存槽、輸送管路、鍋爐管或鍋爐的表面防護塗層。熔射技術噴覆鋅、鋁、鋅鋁合金或金屬陶瓷複合材料塗層，在石化工業於抗腐蝕的應用上已相當地廣泛，例如鋼製的輸送管、閘門和儲水槽等，受到淡水或海水中的污染物威脅，造成腐蝕情形產生，可以藉由鋅或鋁來製作抗腐蝕塗層(圖二)。另外，鋅及鋁合金的熔射塗層保護，亦應用在橋樑結構的防蝕工程，可以藉由熔射塗層保護以延長鋼鐵結構橋樑的使用壽命，尤其是在沿海鹽分高的地區，長期受到空氣中高濃度鹽份及化學物質的腐蝕，藉由熔射塗層的保護，可以延長鋼構橋樑的使用壽命。造船工業有著與石油化學工業相似的腐蝕環境，船舶的腐蝕環境可以簡單區分為海面下及海面上的腐蝕環境，海面上的腐蝕環境為大氣腐蝕環境，可以藉由熔射技術來製作抗腐蝕塗層延長元件的使用壽命；海面下的腐蝕環境除了海水腐蝕外，亦包含了海水的沖蝕，可以製作兼具抗腐蝕與抗侵蝕的塗層以延長元件的使用壽命。

圖二、(a)發電廠高壓冷卻水控制閥門抗沖蝕塗層製作；(b)高速火焰熔射高熵合金塗層表面研磨後外觀

在抗磨耗的應用上，熔射技術的塗層製作方式，可以藉由熔射氧化物及碳化物等高硬度塗層材料的添加，以提高機械零件表面的硬度，因為此類材料具有相當良好的耐磨耗性質。此種抗磨耗的設計可以將原本基材洛氏硬度約在20~30 度左右的表面，藉由熔射塗層之製作將表面硬度提升至洛氏硬度 60~70 度。此類型塗層材料表面防護的最主要目的，是提供材料表面較佳的抗磨耗性質，因此所選用熔射塗層材料需具備抗磨耗性質較佳之材料，才可以提供較佳的塗層抗磨耗防護效果。

熔射技術可以藉由噴塗非傳統性質的塗層材料，例如高硬度的陶瓷材料、陶瓷金屬複合材料或介金屬強化相等材料，以提高機械元件的表面抗磨耗性質。另外，複合多重物理性質的熔射塗層，例如結合高硬度與潤滑性質的合金，或是應用於抗磨耗伴隨需要熱傳導狀況下使用的複合金屬材料，以及結合耐腐蝕與抗沾黏性質的塗層等，亦可以將自潤滑的概念結合抗腐蝕及抗磨耗材料形成自潤塗層等方式使用。對於鑄造相關產業來說，熔射氧化鉻等陶瓷塗層，可以抵抗碳鋼底材受液態銅液的侵蝕。在汽車用傳動軸與凸輪軸的應用上，在元件表面製作高硬度抗磨耗塗層，可以使得傳動軸與凸輪軸零組件更加耐用，有效地延長元件的使用壽命。熔射技術在鋼鐵工業的抗磨耗應用上，可以區分為常溫及高溫下的熔射塗層使用，其中常見的應用為連續退火線及連續鍍鋅生產線設備所使用之輥輪(圖三)，目的是用來提高產線的生產品質，及延長輥輪之使用壽命。

圖三、(a)重型卡車用鋁合金輪圈表面抗磨耗硬化塗層噴塗；(b)高溫850℃退火線輥輪抗磨耗、抗沾黏塗層製作

針對不同產業對表面粗糙度不同的需求，藉由熔射的方式，可以在元件表面製作不同粗糙度的塗層表面，以滿足工業應用上的需求，例如在光滑的物件表面製作粗糙度較高的表面以提高摩擦係數等，常見的應用為輪船甲板的表面粗化，可防止船上甲板工作人員作業時，因為甲板表面濕滑造成人員滑倒；在汽車用的煞車片部分，可以藉由提高粗糙度在煞車片表面製作高摩擦係數塗層，以提升煞車時煞車片的摩擦力；另外在較為光滑粗糙度應用的部分，可以藉由熔射填補表面粗糙度較高或孔隙率較大的材料表面，經過適當的研磨加工後，可以獲得較為光滑的表面結構。如圖四所示為應用於高溫陶瓷管，藉由熔射塗層的表面粗糙度改良，可獲得較為光滑的陶瓷塗層表面。

圖四、(a)改良前、(b)改良後之高溫陶瓷管表面粗

目前具疏水性的材料大多為氟化物高分子材料。然而，氟化物高分子材料的機械強度與硬度偏低，因此容易因外力而造成磨耗脫落，導致失去疏水性。例如，目前商業化的鍋具大部份都是將鐵氟龍噴塗在表面上，以達到抗沾黏、易清洗的功效，但是使用上卻有許多的缺點，例如鐵氟龍塗層易受外力而脫落。工研院材化所利用熔射技術與準晶材料，可提供一種疏水性合金膜的製造方法，開發出一種具有準晶結構與奈米粒子的疏水性合金膜(如圖五)，由於此合金膜中具有準晶結構以及奈米粒子，除了本身具有優異的疏水性外，還可以具有較高的硬度，兼具耐磨耗與耐腐蝕特性及良好的抗沾黏性，已實際應用於民生用品。

圖五、經熔射技術製作準晶塗層，表面疏水性優異

■ 技術成果

藉由熔射的方式可以製作環境阻隔塗層，例如藉由低熱傳導係數的陶瓷材料，可以製作隔熱性較佳的環境阻隔塗層，此類常見的塗層材料例如氧化鋯陶瓷材料，目的是在降低元件在高溫運作過程中熱傳導到基材，此種的低熱傳導塗層亦可以降低熱量的散失及熱傳導的影響，可以避免底材受高溫影響而產生氧化及腐蝕等。環境阻隔塗層可以藉由熔射過程中孔洞及微裂縫的控制，增強塗層的耐熱衝擊強度及阻隔效果。在應用上，航空用渦輪引擎燃燒段所使用的燃燒筒、導筒及渦輪葉片等，可以藉由熔射技術噴覆環境阻隔塗層，使這些元件在高溫環境下受到良好的保護，延長在高溫環境下元件的使用壽命。在渦輪引擎燃燒段零件上噴覆環境阻隔塗層，除了能夠延長元件的使用壽命外，還可以提高引擎燃燒溫度，可以得到更高的引擎熱效率。工研院材化所藉由熔射方式製作環境阻隔陶瓷塗層，實際應用於火力發電燃氣渦輪發動機葉片(如圖六)。以噴覆環境阻隔塗層確實有效地降低元件底材的使用溫度，可以降低因熱而造成的基材熱疲勞及高溫潛變，在引擎的高溫防護上具有良好的保護效果。

圖六、(a)火力發電燃氣渦輪引擎燃燒筒絕熱塗層；(b)葉片再生修復之外觀

在電導性塗層製作部分，藉由熔射方式噴塗的電導性塗層，可以應用於電導線、接點、加熱線圈、電磁屏蔽(EMI) 及射頻屏蔽(RFI)等應用，常用的導電導磁材料有銀、銅、鋁、錫及其相關的合金等。熔射技術亦可以藉由控制噴塗後塗層的磁導與磁損來製作微波加熱塗層(如圖七)，此製作導磁性塗層後的玻璃鍋具，可以直接在電磁爐上加熱。

圖七、利用熔射技術於玻璃表面製作導磁性塗層後的外觀

氧化物相關的陶瓷塗層通常具有極佳的電絕緣特性，例如氧化鋁、氧化鋯與氧化鈦等陶瓷材料，這些電絕緣性塗層常見於商業化的半導體與液晶顯示器相關製程設備應用上。熔射塗層除了可以直接製作為導電塗層成為導線材料的應用外，亦可以製作成為絕緣塗層，作為阻隔電的傳導用途，例如在半導體或平面顯示器設備上的應用，用來製作抗電漿侵蝕的絕緣塗層，可以提高設備零組件在電漿環境下的使用壽命，此類抗電漿侵蝕的絕緣塗層材料，包括氧化鋁、氧化釔及碳化硼等。近年來，除了電絕緣性熔射的需求外，微波相關的加熱應用也有相似的需求，一般來說具有電絕緣性質的陶瓷材料，通常亦為微波可穿透的材料，因此可作為微波穿透塗層(如圖八)。

圖八、可微波穿透的均溫陶瓷塗層

熔射塗層的表面摩擦係數，除了藉由表面粗糙度來調控外，亦可以利用塗層材料的選用進行調整。一般可以簡單將摩擦係數控制用的塗層表面，區分為低摩擦係數表面與高摩擦係數表面，低摩擦係數的塗層又可稱為可磨塗層或潤滑性塗層。在造船工業上的應用，包括柴油引擎的汽缸壁、活塞及活塞環與蒸氣閥門等，皆可以看到此類熱噴塗塗層的應用，在活塞環壁表面製作潤滑塗層的主要目的，是可以降低引擎汽缸壁與活塞間的摩擦力，降低相對運動的阻力，可以提高引擎運轉的工作效率。常見的熱噴塗可磨或潤滑性塗層，可應用於氣渦輪機的渦輪葉片末端間隙控制，或是氣缸、液壓缸或活塞等腔壁的表面潤滑與抗磨損等用途。渦輪葉片末端設計，是利用相對較軟的軟質塗層噴塗於葉片末端崁入的溝槽部位，除了潤滑效果之外，這樣的設計亦提供渦輪引擎氣密性的設計考量，可以有效地提高渦輪引擎在運轉時的效率。而氣缸、液壓缸或活塞等腔壁的應用，亦有類似的氣密效果，並且可以提供腔壁表面潤滑性與抗磨損性質，延長零件的使用壽命，目前已應用在汽車用引擎汽缸壁、活塞、活塞環及煞車片等，工研院材化所實際應用熱噴塗技術，將車用差速片表面熱噴塗塗層後，將可提高差速器運轉的使用壽命(如圖九)。