CO2 氫化生產甲醇新世代觸媒與程序：材料世界網

黃奕愷、胡芮齊、吳紀聖 / 台灣大學化學工程學系、許希彥、陳彥至 / 工研院材化所

甲醇(CH₃OH)是工業上廣泛使用的化學原料之一。由於它擁有高的氫碳比，並且在常溫下是以液態存在，因此有作為氫能載體的潛力。二氧化碳氫化產甲醇不僅可以將氫氣的氫能以甲醇的狀態儲存，又可以達到二氧化碳再利用的目的。工業上生產甲醇是以合成氣(CO/H₂)作為原料，使用Cu/ZnO/Al₂O₃觸媒，由熱力學趨勢得知，此放熱反應傾向在中低溫和高壓 (50~100 bar) 的環境下操作。本研究進行CO₂氫化生成甲醇，但反應過程中，水是不可避免的產物，水的產生易加速Cu的氧化和ZnO的聚集，進而導致觸媒失活，因此提出以疏水性材料六方氮化硼(h-BN)作為銅鋅觸媒的載體。h-BN會先利用探針震盪與修正哈默法(Modified Hummers’ Method)進行前處理以增加金屬的附著度，再將銅、鋅等金屬以共沉澱法(Co-precipitation Method)擔載於h-BN上。研究團隊設計不同的合成方法與參數，討論不同的促進劑種類、h-BN前處理方法與金屬擔載量對觸媒活性的影響。氫化反應在230 ℃和10~30 bar下進行。結果顯示，相較於商用觸媒，所有以h-BN為載體的觸媒均表現出較高的甲醇選擇率。在本研究中，40 wt%的金屬比例，在經修正哈默法修飾的h-BN上表現出最高的觸媒活性。在230℃、30 bar下，利用上述條件之Cu/ZnO/Al₂O₃觸媒，甲醇時空產率(Space Time Yield; STY)最高達到292 mgMeOH/gcat/hr。

一、前言

二氧化碳(CO₂)為一種溫室氣體，過量二氧化碳排放被視為近年來全球暖化加劇的元凶之一。近年來，隨著化石燃料資源的減少與環保意識的抬頭，人們開始想找尋化石燃料的替代能源。氫是宇宙中最豐富的元素之一，且燃燒過程中並不會產生溫室氣體，可作為一種相當乾淨的能源。為了達到2050年淨零碳排的目標，氫能將會成為未來能源的重要組成，然而氫氣在儲存以及運輸的安全性上仍有疑慮，限制了氫能的大規模發展。在許多文獻中，提及以甲醇作為氫能載體的概念。

全球甲醇產量約為90 Mt/yr，其中約65%來自天然氣重組(Natural Gas Reforming)產生的合成氣syngas，CO與H₂的混合氣)生產，而其餘部分(35%)來自煤氣化過程。為了減低碳排放，直接CO₂氫化製成甲醇變得備受矚目。2005年 George A. Olah等人提出「甲醇經濟」的概念，將CO₂回收為甲醇。在 2011 年，Carbon Recycling International (CRI)公司為甲醇生產工藝申請專利。CRI 與合資企業Methanex Corporation在冰島的Svartsengi地熱發電廠建造第一座CO₂氫化產甲醇的工廠，藉由CRI開發的ETL(Emissions-to-Liquids Reactor System)反應器系統將捕獲的二氧化碳與回收的氫氣反應，每年可生產4,000噸甲醇。目前已完成CO₂合成甲醇試驗工廠的廠商，除了冰島CRI之外，還有德國Lurgi、日本三井等，使用經過改質的傳統Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇商用觸媒，並在類似合成氣合成甲醇的條件下進行，意即在中等溫度(200-300 ℃)及高壓(50~100 bar)下轉化成甲醇。

甲醇是早已被大規模使用的工業原料之一，在常溫下以液態存在(沸點 64.7 ℃)，可以解決氣態的氫氣不易儲存及運輸的困擾。其在工業上常透過合成氣，以銅鋅鋁觸媒行催化反應而產生。因此，若能透過觸媒催化二氧化碳氫化產甲醇的反應(反應式1)，便能減少二氧化碳的排放，並生產有具環保性的甲醇。

CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂O (反應式1)

目前二氧化碳氫化產甲醇的反應程序，如前述，在工業上已有工廠嘗試使用，觸媒以銅鋅鋁觸媒最常見。然而此反應伴隨一個主要的副反應：逆水合反應(反應式2)。在此反應中，二氧化碳被轉化為一氧化碳，降低反應的甲醇選擇率。此外，在主要反應與副反應中，水皆會作為產物生成，而水氣易使觸媒活性位點金屬氧化和結塊，進而造成觸媒失去活性。傳統觸媒中作為促進劑的鋁金屬常以氧化鋁形式存在，而氧化鋁具有親水性，使得銅的氧化以及活性金屬的聚集，並降低觸媒表面積，使水氣影響更嚴重。為了改善CO₂氫化產甲醇的反應觸媒遇水而失活，本研究以疏水性材料h-BN作為觸媒載體以擔載銅鋅觸媒，可以迅速移除反應過程中在觸媒表面產生的水，以解決觸媒遇水失活的問題。

CO₂ + H₂ → CO + H₂O (反應式2)

在眾多CO₂轉化產甲醇的反應途徑中，甲酸鹽途徑(Formate Pathway) 常被認為是描述該機制的最合適的反應途徑。由圖一看到，反應開始於氫氣解離吸附於Cu表面(圖一(i))，H₂的解離吸附在銅金屬位點上相對容易發生；同時，CO₂吸附到觸媒表面導致CO的形成和氧氣的吸附(圖一(ii))，這是逆水合反應的特徵步驟之一，CO₂吸附到觸媒表面，會與已經吸附的氧氣反應形成過渡態(圖一(iii))。

圖一、二氧化碳氫化產甲醇反應途徑：甲酸鹽途徑

解離後的氫原子從金屬位點溢出(Spillover)到氧化物載體，最終形成羥基化氧化物表面，步驟大致如下。H原子溢流到Cu與ZnO的邊界，可用於CO₂還原。接下來，氫溢出氫化吸附的CO₂，產生單齒甲酸鹽(圖一(iv))和雙齒甲酸鹽(圖一(v))，在這之中只有雙齒甲酸鹽與氫原子反應生成亞甲二醇(圖一(vi))，亞甲二醇進一步還原生成甲氧基(*CH₃O)和羥基實體(圖一(vii))。最終甲氧基(*CH₃O)被氫還原產生甲醇，另外的氫氧基加氫轉化為水，脫除觸媒表面，因此疏水性材料h-BN有可能增進甲醇的選擇率。

二、材料和方法

六方氮化硼(Hexagonal Boron Nitride; h-BN)具有與石墨相似的結構，是由相等量的硼、氮共價鍵結，以sp2軌域組成的六角型蜂巢晶格，擁有「白色石墨」的別稱。h-BN具有許多獨特的特性，如 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。