利用雷射誘導擊穿技術及結合拉曼光譜進行半導體材料分析：材料世界網

黃曉瑜 / 漢鈞科技有限公司

雷射誘導擊穿光譜技術(簡稱LIBS)是一種幾乎非破壞性的化學成分分析技術，其為非接觸之量測技術，不受待測物質的類型或物理狀態的限制，能夠在一次測量中快速進行多元素分析，而且不會影響其精確度，並可執行樣品表面及深度之成分分布量測，使其非常適合作為材料成分分析工具及在工業環境中進行線上即時量測應用。利用雷射誘導擊穿技術結合拉曼光譜儀，可進一步獲得待測材料之化學結構與鍵結資訊，對於材料成分結構提供更詳細的資訊。

【內文精選】

LIBS技術

2. LIBS基本原理

LIBS的測量原理是基於對原子和離子的特性放光光譜線進行光譜分析。將短脈衝雷射透過鏡組聚焦在樣品表面上，使其局部升溫至約10,000˚C，形成一個放射光的電漿(Plasma)，而被電漿剝離的材料由原子和離子所組成；在形成電漿後不久，膨脹的電漿會放出非特異性的制動輻射(Bremsstrahlung)和重組輻射(連續光譜)，大約100 ns後，原子和離子重新結合，同時發射出特性放光光譜，就像指紋一樣，進而透過高解析度的光譜儀進行光譜分析，即可得知樣品的元素組成。

拉曼光譜技術

2. 拉曼光譜基本原理

拉曼光譜儀的原理是，雷射照射樣品後，雷射光會被樣品分子散射出來，大部分的散射光會與原來的入射光能量相同，稱為瑞利散射(Rayleigh Scattering)，其中一小部分的光(約1/1,000,000)會與物質產生相互作用，引起的散射與原來的能量有差異，而此能量上的偏移稱為拉曼偏移(Raman Shift)。散射輻射有三種型式(圖三)，即斯托克(Stoke)、反斯托克(Antistoke)及瑞利(Rayleigh)散射，Rayleigh之波長正為激發光源的波長，而出現在較低能量(較長波長)之拉曼譜線稱為Stoke，出現在較高能量(較低波長)之拉曼譜線稱為Anti-Stoke。

圖三、Raman原理能階示意圖

LIBS與Raman結合技術

結合拉曼光譜和LIBS測量的光譜儀系統，為將兩種不同分析技術結合的設備，不僅可以測量材料的元素組成，亦可獲得其分子結構的資訊。這種靈活的系統其潛在應用是無窮的，例如應用在太空探索，可使用LIBS測試礦物元素組成、風化層組成以及底部岩石的組成，透過拉曼光譜則可以獲得各礦物物種及其化學和結構性質的訊息，例如水合狀態，作為判斷是否適合居住的指標；而在文化遺產領域之色料分析上，可用於年分的鑑別及文物修復時所使用材料的參考；另亦可應用於一般的有機和無機材料、金屬合金、半導體材料(Semiconductor Material)甚至是藥物化合物等。

LIBS、Raman、LIBS-Raman之應用

2. Raman應用：AlGaAs/GaAs非均質結構中的表面電子態研究

砷化鎵(GaAs)的電子流動率比矽高出五倍，具有實現超快速電子及光電元件的潛力。然而，這種半導體材料會受在表面或界面上所產生的效應影響，尤其是砷化鎵表面的電子態密度較大，會將費米能階固定在能隙中央，導致表面再結合速率較高(106 cm/s)。為了消除化學不穩定性可能引起的效應，有很多發表的研究指出必須適當處理砷化鎵元件的表面。

3. LIBS-Raman應用

(2) 化學與礦物分析

用LIBS-Raman進行礦物樣品高解析度的面分布分析，所獲得的拉曼和LIBS光譜再以K-means分群(K-means Clustering)進行分析，每一張圖譜經由歐氏距離(Euclidean Distance)計算定義出不同的群落，LIBS圖譜可經由此計算方式定義出量測範圍內各元素區域的分布，LIBS及拉曼經由K-means分群後，可區分成五個群落。圖十四(a~b)用顏色顯示群落與測試的相對位置，黑色光譜推測為石英，淺藍色光譜推測為砷黝銅礦(Fahlore)，綠色光譜推測為黃鐵礦(Pyrite)，藍色光譜推測為重晶石(Barite)，紅色光譜推測為屬於石英的圖譜，但在144 cm^-1處還可見一個額外的訊號(圖十四(c))，該訊號推測為銳鈦礦(Anatase)(二氧化鈦)。關於LIBS的群落，各個群落的特徵來自以下元素的訊號強度增加：矽和鋁(黑色)；銅、銀和鋅(淺藍色)；鐵(綠色)；鋇和鍶(深藍色)；以及矽和鈦(紅色)。一般而言，LIBS及拉曼的分析結果具有一致性，但LIBS又可以確認Fahlore的元素組成以及重晶石中鍶的置換情況，這是拉曼光譜數據無法解析的；相反地，僅根據元素組成無法區分金紅石(Rutile)和銳鈦礦(Anatase)，因兩個都是二氧化鈦，只是晶型不同，可用拉曼光譜進行明確的鑑別。因此使用LIBS-Raman技術除了可互相印證樣品資訊外，更能各自補足彼此的不足，故為進行材料分析的利器 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。