鄒海雄 / 國立臺灣大學化學工程學系
Sinn與Kaminsky於1980年發現了茂金屬(Metallocene)與甲基鋁氧烷(Methylaluminoxane; MAO)催化系統，開啟了自1980年代以來聚烯烴觸媒與產品創新的新紀元。烯烴聚合觸媒自此不斷演進，從非橋接茂金屬、橋接茂金屬及半茂金屬，發展至後茂金屬有機金屬觸媒、配位活性鏈轉移有機金屬聚合觸媒(Coordinative Living Chain Transfer Polymerization Organometallic Catalyst)，以及能耐受極性共聚單體的有機金屬觸媒；而助觸媒也由MAO演進至弱配位硼酸鹽陰離子。同時，眾多新型聚烯烴產品陸續問世：1980年代出現了間規立構聚丙烯(Syndiotactic Polypropylene)；1990年代推出乙烯基聚烯烴塑性體與彈性體（POP及POE）、具有或不具有長支鏈的茂金屬線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯–苯乙烯插入共聚物(Ethylene-Styrene Interpolymers)、間規立構聚苯乙烯以及超低密度聚乙烯。進入2000年代後，發展出以丙烯為基礎的聚烯烴塑性體與彈性體、雙雙峰分布（分子量與組成皆具雙峰特性）的高密度聚乙烯(HDPE)、烯烴嵌段共聚物(OBC)，以及具有或不具有長支鏈的茂金屬三元乙丙橡膠(mEPDM)。至2010年代，則陸續引入茂金屬低聚α–烯烴(mPAO)潤滑劑、烯烴二嵌段共聚物、具超高抗落鏢衝擊強度的雙雙峰mLLDPE，以及三峰HDPE與LLDPE。這些新一代聚烯烴產品不僅部分取代了傳統以鈦、鉻或釩為基礎的齊格勒–納塔(Ziegler-Natta)觸媒所生產的聚烯烴，也開拓了全新應用市場，使聚烯烴材料的產能從1980年代的年產量2,500萬噸，迅速增長至今日每年超過2億噸。目前全世界聚烯烴產能過剩與價格下跌的問題，主要集中於傳統齊格勒–納塔聚烯烴產品，更凸顯了透過觸媒創新與發展進行產品升級的重要性。
【內文精選】
理想的組成分布對聚烯烴性能的影響
採用茂金屬催化(Metallocene Catalyzed)的聚乙烯共聚物，因具有均勻的組成分布，其鏈間連接鏈濃度更高，相較於齊格勒–納塔催化的聚乙烯共聚物，能表現出更佳的韌性。然而，在聚乙烯共聚物中最理想的組成分布，則如圖七(b)所示：高分子量區段具有高的共聚單體含量，而低分子量區段則含有低的共聚單體含量。
具備此種有利組成分布的典型聚烯烴(Polyolefin)通常展現雙峰分子量分布(Bimodal Molecular Weight Distribution)（見圖七(b)），其來源為早期使用兩個聚合反應器但使用單一種觸媒、晚期則併用兩種有機金屬觸媒(Organometallic Catalysts)。由於這些聚烯烴同時在分子量分布與組成分布上呈現雙峰特性，因此被歸類為雙雙峰聚烯烴(Bimodal Square Polyolefins)。此類材料兼具優異韌性與良好加工性，因而自2000年代起，雙雙峰高密度聚乙烯(HDPE)已廣泛應用於製備PE100 HDPE管材。
圖七、齊格勒–納塔催化聚乙烯共聚物中的(a)不利組成分布以及單一活性中心茂金屬催化聚乙烯共聚物的均勻組成分布；(b)可使鏈間連接鏈濃度最大化的有利組成分布
如圖八(a)所示，ExxonMobil採用雙觸媒系統（其中只有一個茂金屬觸媒）並在單一反應器中生產雙雙峰HDPE。而其他市售的雙雙峰HDPE產品則是透過兩座串聯反應器合成（仍是雙觸媒系統）。為了進一步提升雙雙峰HDPE的熔體強度(Melt Strength)，以提高管材擠出速度並維持圓度（不會形成橢圓管材），LyondellBasell於2010年代初期首度推出三峰HDPE (Trimodal HDPE)，其作法是在雙雙峰HDPE中額外引入超高分子量組分(Ultrahigh Molecular Weight Component)（見圖八(b)），該產品是透過三座串聯反應器與觸媒所製備---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖八、(a) ExxonMobil於2000年代利用雙觸媒(Dual Catalysts)系統生產雙雙峰HDPE，應用於PE100 HDPE管材；(b) LyondellBasell於2010年代利用多重觸媒與串聯反應器，在雙雙峰HDPE中引入超高分子量組分，以製備三峰HDPE
★本文節錄自《工業材料雜誌》467期，更多資料請見下方附檔。