交聯乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)材料的回收再利用策略：挑戰與前景：材料世界網

魏翊庭 / 工研院材化所

乙烯–醋酸乙烯酯共聚物(EVA)為一種重要的高分子材料，其應用範圍非常廣泛，特別是在交聯後，其性能得到了顯著提升，因此被廣泛應用於發泡、包裝、電線電纜等眾多領域。交聯的EVA材料具有優異的機械性能、耐熱性和耐化學性，使得它在上述應用中表現出色。然而，傳統的EVA交聯方式主要採用不可逆的化學交聯方法，包括：過氧化物交聯、矽烷交聯、輻射交聯等，這些不可逆的化學交聯方法雖然能夠賦予EVA材料優異的性能，但同時也帶來了一個重大問題，即交聯後的EVA材料難以在溫和條件下回收或再利用。這是由於不可逆共價交聯的高熱穩定性和化學穩定性所致，使得這些材料在回收過程中需要消耗大量的能量和化學試劑，將對環境和經濟造成負擔。因此，如何有效地回收和再利用交聯的EVA材料，成為一個亟待解決的挑戰。

【內文精選】

前言

常見的老舊的EVA材料製品，如：地墊、鞋中底、運動器材、包裝、汽車零件、海洋產品及玩具等，由於其使用後回收的低性能與高回收成本，阻礙了相關回收行業的發展。傳統機械粉碎回收方法，難以克服交聯EVA材料在高溫和化學穩定性方面的挑戰，導致回收後的EVA材料性能大幅下降，進而限制其應用範圍。因此，如何有效回收並重新利用這些EVA材料，成為一項重要的研究課題。

上述提升EVA材料生命週期的其中一種方法是重新進行產品設計，開發可回收的新型EVA材料，改變原始材料的化學結構，於聚合物中配製動態交聯網絡以促進使用後的回收。目前，塑膠和合成有機聚合物的回收主要集中在經過多次再加工的大塊玻璃體材料。由於可逆鍵的存在，設計可逆的拓樸網路成為新型EVA材料的共有結構，如圖二。動態可逆共價和非共價化學都已被建議和採用，例如：Enrico Dalcanale團隊將六重氫鍵陣列引入聚乙烯中，以實現可回收性；Manas-Zloczower團隊使用硼酸三乙酯與催化劑雙(乙醯丙酮)二氧代鉬(VI)的動態交聯，設計出可回收的聚(乙烯–乙酸乙烯酯)。

圖二、由動態共價鍵化學實現可逆交聯EVA材料

機械力化學可以使化學鍵斷裂產生鏈段和分子自由基，透過在混煉的過程中於押出機或批次式反應槽中進行再聚合、交聯、支化或自由基反應。固體高分子廢料在機械力化學的擠壓和剪切變形作用下產生黏彈體，使其具有熱塑性以利後續加工。此法應用在橡膠、塑膠固體廢棄物的回收利用方面，比其他常規化學方法具有如較低碳排放、較少化學品管理、較少廠域需求以及較短前處理時間等優勢。

機械回收交聯EVA

機械回收交聯EVA的方法以磨粉添加於新EVA材料為主，交聯EVA於新混合物扮演填充劑的角色。在二次添加的過程中，原交聯EVA因再生混合的熱與機械力發生脫乙酸(VA)酯單元反應以及進一步交聯反應，乙酸酯單元體積較大，會阻止相鄰的PE鏈堆積成晶格，當乙酸酯單元降低時，使PE鏈易堆積成晶格，再加上脫乙酸酯單元產生的不飽和度，會導致相鄰的碳碳鍵相對較弱，更容易主鏈斷裂。其自由基終止需要靠分子內合環與分子間交聯才能終止反應，即使添加自由基抑制劑也無法阻止乙酸的脫去以及後續的交聯反應發生。

圖四、EVA脫乙酸後續交聯反應

二次交聯後的交聯EVA材料重新應用於發泡或非發泡材料中，因尺寸與交聯度的因素使流動性變差。雖增加交聯EVA填料含量與減少EVA填料尺寸可降低因添加交聯EVA材料之流動性影響，但跟一般固體填料不同，二次交聯後的交聯EVA材料本身於長期使用後與高溫混煉中附帶k2、k5反應，主鏈無序降解交聯，導致斷裂韌性、剛性下降，雖產生大量PE段結晶區，但因已遠超出物理退火時間，其重新排列會導致材料表面出現裂痕，造成材料內應力集中和裂紋擴展，以及新舊材料因交聯度不同產生的界面問題，有機會致使機械性能進一步下降。其他常見交聯EVA作為填充料進行添加的問題，如圖七，在發泡過程已交聯EVA因界面不同而充當成核劑，並且在泡孔膨脹的過程中，因其增加混合物的黏度，限制泡孔生長 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。