楊欣茹、任維傑、林冠佑 / 工研院材化所
因應國際企業永續經營ESG發展趨勢，半導體產業首當其衝。其製程以電子級硫酸配製成卡羅酸溶液清洗晶圓，為最大宗製程廢液來源；若需回收再利用，首先如何將不純物—雙氧水去除則為重要課題。目前在廢硫酸雙氧水去除技術中，主要以觸媒法及熱法占大多數，然此兩種方式有其缺點及限制；而以電磁波技術去除雙氧水，具有低耗能及無污染優點，可作為未來研究之方向。故若能建立綠色低碳雙氧水去除技術，可有助於廢硫酸異業再利用，有效解決廢硫酸過剩問題。
【內文精選】
半導體產業廢硫酸現況
國內半導體廠主要為台積電、聯電及力積電等公司，以2021年濃硫酸申報使用量推估廢硫酸產量，產出量最多為台積電，占比78%，其次為聯電，占比約12%，兩公司總和占比90%。依各地區產出廢酸量體估算，如圖一，分為北、中、南三區，以台中所排出廢酸量占比43%為最高，其次為台南36%，隨高雄及新竹擴廠，未來在廢酸排出量體比例亦會有變動。廢酸處理量能集中在中北部，有貝民及恆誼，台南與高雄則有強方、淨寶與喬旭公司。
圖一、半導體產業廢硫酸產出及處置現況
依據工研院產科國際所盤點及環保署事業廢棄物申報統計資料，目前我國每年產出之廢酸量約36.5萬噸，其中運送至資源化廠約26.4萬噸；且伴隨半導體產業持續增產，廢酸產出量將快速增加，預估於2024年產出量將達51.6萬噸。2010年國內廢酸無法去化量約13萬噸(由硫酸出口量推估)，以低於市價行情出口東南亞，國內於再生酸循環利用量，應還有很大的空間。其於廠內純化後除了可增加廠內利用量外，純化後低碳硫酸亦可直接供應PCB廠使用，此外新興金屬萃取產業如廢鋰電池及稀土萃取，都有硫酸使用需求(圖二)。然而，國內半導體廠內廢硫酸再利用目前尚無較佳處理方案去除雙氧水(Hydrogen Peroxide)。
圖二、半導體廢硫酸物質流向
專利分析—半導體廢硫酸純化技術與應用
以Derwent Innovation專利檢索系統，透過廢硫酸純化技術關鍵字檢索(CTB=((sulfuric ADJ acid) and (hydrogen ADJ peroxide) and (decomp* or remov*) and (spent or waste)) AND ACP=(C01B or C02F))，大致可初篩出共36筆與廢硫酸純化相關之專利。其中，技術內容分為去除方法、系統模組與效能部分，亦進一步針對技術內容可應用領域及產出產品進行分類。半導體廢硫酸純化專利針對技術、系統模組分析結果，整體反應系統布局係以連續反應為主，符合產業製程需求，使用化學品進行廢硫酸純化布局較多，如台積電、信紘科等，都有相關專利。
另外，超重力系統為亞氨公司提出，係為新穎系統，國內已可製作小型連續設備。針對技術內容進行功效分析，觸媒法主要功效為無副產物及降低反應溫度；化學品為縮短反應時間；無化學品添加則為減少藥劑用量及無副產物產生。其中，無化學藥劑去除方案以加熱最多，惟熱法會有能耗高及操作安全性問題。而以電磁波(Electromagnetic Wave)技術去除雙氧水為新興技術，具有低耗能及無污染優點，相對技術布局較少，可作為未來技術發展方向。
技術文獻分析—半導體廢硫酸純化技術與應用
以關鍵字(sulfuric acid) and (hydrogen peroxide) and ("decomp* or remov*)進行廢硫酸中雙氧水去除技術之文獻檢索，目前針對硫酸中雙氧水去除技術於國際期刊發表篇數尚未普遍，顯示此技術仍有發展空間。其中，有學者以電化學方式，將雙氧水於陽極端進行氧化反應產生氧氣及氫離子，於陰極將氫離子還原為氫氣，屬綠色純化技術，不需額外添加化學藥劑，可有效提高回收硫酸純度，惟處理成本仍高於市場可接受價格。其他如以化學添加藥劑處理，有學者利用添加化學物硝酸作為觸媒，分解廢酸中雙氧水，可處理至雙氧水濃度<80 ppm，處理成本相對較低，但容易造成廢酸中殘留其他不純物；另外也有學者以觸媒Pd/Carbon降解硫酸中雙氧水，但當硫酸濃度越高時，雙氧水降解速率會受抑制，因氫離子容易氧化形成雙氧水，此法僅適用中、低濃度雙氧水(<1,000 ppm)，因藥劑成本太過昂貴。
此外，亦有研究利用電磁波(如IR)或UV輔助，活化雙氧水形成氫氧自由基的高級氧化技術，於文獻中已有大量討論，電磁波或UV可加速雙氧水O–O鍵的斷裂，形成自由基，當反應過程中沒有有機物時，所形成自由基會與雙氧水反應形成氧氣，達到降解雙氧水效果---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
★本文節錄自《工業材料雜誌》452期，更多資料請見下方附檔。