吳明忠、張胤萱、李坤穆/長庚大學化工與材料工程學系
目前高效率鈣鈦礦太陽能電池大多含有鉛離子，鉛是一種累積性的毒性物質並被世界衛生組織(WHO)視為重大公共衛生關注的十種化學品之一，導致鈣鈦礦太陽能電池商業化面臨嚴重挑戰。本文回顧近年新穎無鉛光伏材料開發成果，以探討鈣鈦礦太陽能電池的無鉛化挑戰跟契機。
前言
高效率、穩定與低成本的新型光伏元件為現今能源產業急需突破的研究重點。有機金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite Solar Cells; PSCs)於近幾年脫穎而出，藉由圖一每年顯著增加的SCI論文發表量可以得知，PSCs在科學界引起廣泛的關注。在諸多團隊的努力下，PSCs之光電轉換效率僅用10年的時間從3.8%攀升至25.5%，其效率增長不僅快速更是直逼矽晶太陽能電池。除了高光電轉換效率外，PSCs同時具備低成本、溶液製程、長載子擴散距離與可調控能隙等優點，因此被視為具有商業化的潛力。此外，為了能更有效利用太陽光譜中各波段的入射光，開始有研究團隊將鈣鈦礦太陽能電池與矽晶太陽能電池結合，開發出矽晶/鈣鈦礦串疊型太陽能電池，其光電轉換效率甚至可突破至29.5%。然而，鈣鈦礦太陽能電池目前仍有許多待解決的問題，其中以主動層鈣鈦礦材料含鉛的問題一直是最需要突破的地方。
含鉛鈣鈦礦太陽能電池的瓶頸與轉機
金屬鹵化物鈣鈦礦結構為八面體結構，化學式以ABX3表示，其中A為有機陽離子，常見的有機陽離子如甲基胺離子(CH3NH3+, MA+)、甲脒離子(CH(NH2)2+, FA+)、銣離子(Rb+)與銫離子(Cs+)等；B為金屬陽離子，常見的金屬陽離子多為鉛離子(Pb2+)；而X為鹵素陰離子如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)以及碘離子(I-)，其晶體結構如圖二所示。由於鈣鈦礦結構中的鉛金屬陽離子是一種累積性的毒性物質，且會分佈於大腦、肝臟、腎臟和骨骼等器官，影響身體多個系統，更對幼童有嚴重的危害，因此被世界衛生組織(WHO)視為引起重大公共衛生關注的十種化學品之一。製程上也常用到二甲基甲醯胺(Dimethylformamide; DMF)與氯苯(Chlorobenzene; CB)做為溶劑，然而DMF與CB具有相當高的毒性，甚至可能引發癌症，這些因素對未來商業化相當不利，因此取代鉛離子與開發低危害溶劑製程一直是鈣鈦礦太陽能電池的發展重點。
圖二、ABX3鈣鈦礦晶體結構示意圖
無鉛鈣鈦礦太陽能電池
在APbX3的鈣鈦礦結構中，目前較具前瞻性的替代元素包含錫(Sn)、鍺(Ge)、鉍(Bi)等，此等材料於光伏應用以及晶體形成皆有不錯的表現。鍺基鈣鈦礦材料具合適的能隙，現階段各個研究團隊以材料模擬計算為主，其計算結果皆顯示出鍺實為一潛力的替代元素，但目前實際驗證的結果尚未達到令人滿意的成果。錫基無鉛鈣鈦礦材料搭配Cs+、MA+、FA+陽離子，雖具合適的能隙，但是Sn2+在空氣中易快速氧化，大幅限制了其應用。鉍是一種無害且非放射性的元素，在鉍基無鉛鈣鈦礦太陽能電池的發展中展現優異的耐濕特性，然而材料的寬能隙導致其在元件效率上一直還無法有所突破。以下就錫基、鍺基、鉍基鈣鈦礦太陽能電池的研究開發近況作精要回顧與個人淺見分享。
1. 錫基鈣鈦礦太陽能電池
在所有替代鉛的元素中，錫(Sn)與鉛(Pb)同為週期表第14族的元素，所以化學性質上較為類似，因而被認為是最適合替代鈣鈦礦太陽能電池中鉛的元素。其中MASnI3除了無鉛的優點之外，可以直接在室溫下形成鈣鈦礦結晶相，所製備出的鈣鈦礦主動層能隙只有1.23 eV。錫基鈣鈦礦具有優異的光吸收特性和較窄的能隙，眾多學者指出，若能進一步縮小其能隙，便可使鈣鈦礦太陽能電池更有效地利用入射光，使其有望成為改變太陽能市場的新電池。表一統整了各研究團隊近期對於錫基鈣鈦礦太陽能電池的研究成果。FASnX3作為吸收層，在近幾年中被廣泛地進行探討。Shao等人將微量的2D錫基鈣鈦礦材料與3D FASnI3混合以獲得高結晶的FASnI3薄膜，此研究結果顯示…以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
表一、近年各種錫基鈣鈦礦太陽能電池光伏性質表現