生醫檢測工具之生力軍:有機無機鈣鈦礦材料X光偵測器

 

刊登日期:2017/9/5
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過去五年,科學家於有機無機鈣鈦礦光電元件的研究成果,開啟了此材料應用於X光偵測器的道路。鈣鈦礦材料應用於X光偵測器,類型可分為碰撞電離式(Impact Ionization)與閃爍式(Scintillation)兩種。本文將說明碰撞電離式與閃爍式X光偵測器之有機無機鈣鈦礦材料的光電特性與製備方法。另一方面,我們將介紹降低與修復有機無機鈣鈦礦材料的體缺陷與表面缺陷之重要性,以此評估鈣鈦礦X光偵測器應用於生醫檢測之發展潛力。

鈣鈦礦材料於X光波段的吸收特性
感測X光強度的必要條件是材料必須能吸收X光波段的光子;X光被材料吸收的兩個機制分別是碰撞電離式與閃爍式,如圖二所示。

圖二、(a)碰撞電離式;(b)閃爍式X光感測示意圖
圖二 (a)碰撞電離式;(b)閃爍式X光感測示意圖

1. 碰撞電離式
碰撞電離式的過程為材料內層軌域的電子被X光驅動後,載有能量的電子碰撞周圍的電子克服束縛能,使得電子停留在導電帶中;此時導電帶中的電子與價電帶中的電洞形成電子-電洞對(Electron-hole Pair)或稱為激子(Exciton),因此需要電子傳遞層與電洞傳遞層來有效的收集電子與電洞,進而產生光電流。

CH3NH3PbI3晶體與CH3NH3PbBr3晶體的激子束縛能分別為49 meV與41.6 meV,此兩種有機無機鈣鈦礦晶體的激子束縛能階略高於室溫的熱能,因此可能有部分的X光激發之激子無法解離成自由載子。

2. 閃爍式
閃爍式的過程為價電帶內的電子被X光激發至導電帶後,被激發的電子經過熱鬆弛(Thermalization)停留在導電帶,藉由電子與電洞的再復合產生對應材料能帶之螢光放射,因此需要伴隨一個高靈敏度的光偵測元件(CMOS Active Pixel Sensors (APS)),來收集此微弱強度之螢光。被激發的電子要能有效的與價電帶的電洞再復合輻射出螢光,除了材料對於X光的吸收係數要大,也需要有較大的激子束縛能以增加螢光的強度。圖三為CH3NH3PbI3 材料的吸收光譜,在X光波段的吸收係數與材料的原子序的四次方成正比之關係:α∝Z4/(AE3),Z為原子序、A為分子質量、E為X光的光子能量。由此可知,有機無機鈣鈦礦材料能夠作為X光感測材料的主要因素是其中的鉛與碘元素具有大的原子序,鉛與碘的原子序分別是82與53。

鈣鈦礦X光偵測器的結構與製程
依照感測X光強度的工作機制,X光偵測器的結構可分為兩種:直接量測架構與間接量測架構。
2. 間接量測架構
此架構為目前應用於醫學X光影像設備的架構,將吸收X光的材料與CMOS+Photodetector整合在一起,如圖四所示。入射的X光被鈣鈦礦材料吸收後,藉由閃爍式過程放出螢光,再由CMOS元件所控制的光偵測器接收轉換成電訊號。間接量測架構的優點是可直接將感測X光的鈣鈦礦材料製作於CMOS元件的上方,不需考慮鈣鈦礦材料與其他材料之間的接觸問題;然而,其缺點是鈣鈦礦材料吸收X光所產生的螢光是往四面八方輻射,故無法完全被光偵測器接收。

鈣鈦礦材料體缺陷及表面缺陷之控制與修補方式
以反式結構的鈣鈦礦太陽能電池為例,鈣鈦礦材料的晶粒尺寸小於500 nm,對應的缺陷密度(或載子濃度)大於1×1018 cm-3,但其結構為Ag/PCBM/CH3NH3PbI3/PEDOT:PSS/ITO/Glass之太陽能電池之功率轉換效率能高於11%以上,且沒有明顯的電流遲滯效應。圖五顯示PCBM為疏水材料(水滴接觸角約82度)、CH3NH3PbI3為親水材料(水滴接觸角約59度),經過適當的溶劑退火處理,PCBM小分子能滲透至鈣鈦礦材料內的凹陷處,並且填補鈣鈦礦材料的表面缺陷;由此可知,鈣鈦礦材料與覆蓋層之間的接觸特性對光電元件的表現有顯著的影響。鈣鈦礦薄膜的晶粒大小可藉由溶液製程的方式控制:改變去溶劑的沸點(圖六)、改變鈣鈦礦前驅物溶液的濃度(圖七)或改變烘烤的溫度。另一方面,可藉由控制DMF蒸氣壓對鈣鈦礦材料進行適當的退火處理,降低有機無機鈣鈦礦材料…...以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。

圖七、(a)不同前驅物溶劑濃度所獲得的有機無機鈣鈦礦材料(CH3NH3PbI3)之AFM影像;(b)鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸與表面粗糙度
圖七、(a)不同前驅物溶劑濃度所獲得的有機無機鈣鈦礦材料(CH3NH3PbI3)之AFM影像;(b)鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸與表面粗糙度

作者:鄭信民、林子閎、趙文軒、張勝雄 / 工研院材化所
★本文節錄自「工業材料雜誌」369期,更多資料請見下方附檔。


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