江淑媜 / 中山科學研究院
C5下游產品應用廣泛，國內台塑石化陸續完成C5分離純化工廠興建，此將有利於C5產業鏈的發展。環戊二烯(CPD)易於二聚成雙環戊二烯(DCPD)，而DCPD在高溫情況下又可解聚成CPD。CPD和DCPD主要用於生產石油樹脂、改性不飽和聚酯、乙丙橡膠(EPR)第三單體－乙叉降冰片烯和聚雙環戊二烯(PolyDCPD)等；此外，DCPD還可用於生產農藥、香料、環氧樹脂固化劑、潤滑油添加劑、阻燃劑、降冰片類衍生物、金剛烷等產品，應用領域十分廣泛。本文將針對DCPD衍生物技術開發與應用做一介紹。
【內文精選】
合成技術開發
1. 雙環戊二烯氫化反應
DCPD分子內有兩個雙鍵可進行加氫反應，3、4位雙鍵的加氫反應熱為-109.7 kJ/mol、活化能為40.9 kJ/mol，8、9位雙鍵的加氫反應熱為-139 kJ/mol、活化能為22.8 kJ/mol，可見8、9位雙鍵比3、4位雙鍵更容易發生氫化反應。DCPD加氫中間產物主要為8,9-二氫雙環戊二烯(8,9-DHDCPD)，少量3、4位加氫產物3,4-二氫雙環戊二烯(3,4-DHDCPD)，然後繼續反應生成最終產物四氫雙環戊二烯(Endo-THDCPD)，其加氫反應過程如圖四所示。
圖四、DCPD氫化反應路徑圖
NiB硼化觸媒是採化學還原法，以硼氫化鈉為還原劑，還原鎳等過渡金屬離子所形成的鎳–硼奈米合金，此方法最大的特點為製備方法簡單，僅需簡單的攪拌裝置，在短時間內就可以獲得具有催化活性的新鮮觸媒，且製備過程中可引入其他的金屬或金屬氧化物修飾觸媒活性。一般化學還原法所得非負載式NiB觸媒為非晶態奈米合金觸媒，具有製備方法簡單、耐毒性強、可塑性大等優點，然觸媒微粒分布不均一，且分散性、熱穩定性較差。本研究利用含浸化學還原法製備負載式鎳–硼系列觸媒，進行製備條件、物理性質與表面性質，以及液相氫化反應催化性質的探討。
2. 高能燃油(JP-10)
外向式四氫雙環戊二烯(Exo-THDCPD)是一種高能量燃油，美國編號為JP-10，應用於航空載具如噴射機、火箭引擎及短程飛彈的燃料系統。其特有的物理化學性質，包含：①具有很高的單位體積能量含量(High Volumetric Energy Content)，每公升可達39.6 MJ；②閃火點(Flash Point)為55˚C及凝固點為-79˚C；③黏度低及具有高穩定性，可長時間存放。
中科院化學研究所擁有全套JP-10製程經驗與設備，以三氯化鋁(AlCl3)觸媒進行異構化反應，並開發完成年產數十噸之試驗工廠級製程。A公司擁有離子液體觸媒之專利(發明第I 314141與US 7488860 B2)，雙方同意推動合作並簽訂授權合約，A公司以無償授權使用方式提供中科院應用於JP-10高能燃油雛級製程，觀察離子觸媒是否適用於JP-10大量生產與觸媒使用壽命，並分享研發成果。
經雙方多次工作討論與實驗製程精進，已從實驗室突破關鍵技術，離子液體使用壽命由3次提升至32次以上，最後成功於10公升反應器系統中製出純度合格之JP-10成品，且使用之離子液體觸媒經歷11次反應仍然保有接近初始狀態之觸媒活性。
5. 溴化金剛烷衍生物合成
文獻上有關金剛烷溴化衍生物的合成方法並不多，受限於金剛烷為穩定對稱結構的籠狀飽和烴，絕大多數使用液溴當作溴化試劑與金剛烷反應。液溴法優點為產物選擇率高及製程步驟簡單，缺點為液溴具腐蝕性，對環境與人體有傷害性。此外，文獻上使用之相轉移催化劑(Phase-transfer Catalysis; PTC)，例如：Tetraethylbenzylammonium Chloride等四級胺鹽類，在氫氧化鈉水溶液及二氯甲烷兩相溶劑中與四溴化碳反應，產物為1-溴金剛烷及1,3-二溴金剛烷，此方法優點為可避免使用液溴反應，缺點為產物選擇率較低、反應時間長及使用毒化物。要達到高產率、高選擇率及製程簡單等目標，液溴法仍是較合適的合成方法。
聚雙環戊二烯(PolyDCPD)應用
雙環戊二烯經開環聚合(ROMP)反應(圖八)，其具備塑料性能包含：①黏度低(300 cP)，以低壓(15~30 psi)擠出成型，易充滿複雜零件模具腔體，且零組件上的孔可以直接成型，沒有接縫。②力學性能優異：機械性能平衡性好，兼具高抗衝擊強度和高彎曲模量，可實現製品形狀的自由設計且成型週期自由調整。③耐藥性、耐酸鹼性以及耐水性能：具有極好的耐腐蝕性，特別耐酸和耐鹼，適宜製作有耐腐蝕要求的工件；對水無親和作用，耐水性能很好。④耐候性：低溫特性好，物性變化不易受溫度影響，即使在低溫環境(-30˚C)下也不發脆，適合製造用於低溫環境的工件 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖八、雙環戊二烯之開環聚合反應步驟
★本文節錄自《工業材料雜誌》447期，更多資料請見下方附檔。