從合成氣製造輕烯：材料世界網

陳郁文／中央大學化學工程與材料工程學系

由合成氣製造低碳烯烴，目前工業上最好的是由合成氣製造甲醇，再由甲醇生成低碳烴，此為二段式反應。由合成氣一步生成低碳烴若在觸媒上有大幅改進，未來可和二階式反應競爭。由合成氣一步生成低碳烴可藉由反應條件和觸媒兩方面著手。溫度越低越有利於低碳烴，一般反應溫度控制在200~300˚C間。

適當的反應壓力則隨觸媒而改變，熱力學上高壓有利於生成烷烴，低壓有利於生成烯烴，但壓力太低，反應會不進行，因此有一最適壓力。CO反應轉化率低，表示觸媒氫化能力低，有利於低碳烯烴的生成，但CO轉化率低，低碳烯烴的產率就不高，這點可藉由觸媒來改善它。觸媒以第VIII族元素中的Fe、Co、Ru和Rh有利於低碳烯烴的生成。添加鹼金屬可增加烯烴的產率。利用Ru/Al₂O₃-Zeolite複合觸媒，即一般觸媒混合具形狀選擇性且具酸性的沸石，可提高低碳烯烴的選擇率。

【內文精選】

前　言

近年來循環經濟是最熱門的話題，在化工業中減塑更是最夯的訴求。在所有循環經濟中，若廢棄物是有機物質，要大量循環使用，最具經濟規模的是將其轉化為合成氣(Syngas)。所謂合成氣就是一氧化碳與氫氣。最初的合成氣主要來自煤炭氣化，但所有有機物經適當反應條件都可以生成合成氣。CO₂經由多種途徑，生成化學工業最關鍵之基礎原料合成氣(CO+H₂混合氣體)或CO。合成氣應用領域廣泛，是一種間接但極有效去化CO₂之方法。

合成氣製造碳氫化合物，即所稱的Fisher-Tropsch反應，一般是以鐵、鈷、釕等作為觸媒(Catalyst)，承載在不同載體上。以釕乘載在氧化鋁及沸石(Zeolite)上，所用的沸石包括Y、ZSM-5、Mordenite等，釕金屬的特性為會產生高分子的碳氫化合物，利用控制CO/H₂進料比在1/3，及利用沸石的酸性及孔徑，可以控制產物的分子量，使用ZSM-5時，其產物在8碳左右。

一氧化碳與氫氣反應可生成碳氫化合物，即所謂的Fischer-Tropsch反應，以下簡稱FT反應。圖一為FT反應的機制，一氧化碳和氫氣皆先吸附在觸媒表面，二者也都解離吸附後產生反應。

圖一、Fischer-Tropsch反應的機制

合成氣一步合成輕烯烴

FT反應的活性與金屬觸媒的種類有關，圖四顯示金屬對反應活性的影響。其中縱軸是TON，其為Turn Over Number的簡寫，意思為每個表面金屬的反應活性，從圖中可知Fe、Co、Ru、Rh的活性較高。但Fe和Co在高壓下活性高，Ru則在低壓下就有高的活性，Rh會產生醇類產物。

表一顯示鐵和鈷雙金屬觸媒經適當調配比例可得到高的輕烯烴選擇率。但無論輕烯烴選擇率多高，甲烷選擇率都是最高的，反應溫度在280˚C時，C₃和C₄烯有較高的選擇率，總CO轉化率也可高到83%。

鐵觸媒在不同的擔體也有好的輕烯烴產率。表二中，鐵在氧化錳有高的輕烯產率，達到100%，甲烷選擇率也低，但CO₂選擇率高達72%，這是因為此觸媒活性不高，CO轉化率低。讀者在看文獻時，必須注意其活性與轉化。當反應轉化率低時，其氫化能力低，這時輕烯烴選擇率必然高，因此比較觸媒時，除了反應條件外，必須在相同轉化率下比較才有意義。

本人和工研院材料與化工研究所盧敏彥團隊合作的研究，以Ru/Zeolite為觸媒，一步合成輕烯烴。所選用的沸石為Y、ZSM-5與Chabazite。Y Zeolite有較大孔徑，其洞口為7.8 Å，但其Supercage有13 Å，其形狀如圖十四所示；ZSM-5為孔洞直徑約5.5 Å的結構(圖十五)；Chabazite為八氧環的孔洞結構，其直徑為3.8 × 3.8 Å。另外微孔分子篩我們也試了Analcime和Clinoptilolite，結構如圖十六。我們以離子交換法製備觸媒，以3 wt% Ru為金屬，利用Ru(NH₃)₆Cl₃為原料，Ru(NH₃)₆³⁺會和沸石上的Na⁺離子交換，pH值控制在5，Ru的原料不能用RuCl₃，因其在水中會形成水合物，其直徑太大，無法進到孔洞結構內，Ru(NH₃)₆³⁺的直徑也相當大，無法進到微孔的Chabazite內，因此我們以初濕含浸法製備。觸媒製備後，先在100˚C乾燥4小時，再在含5% H₂/He下，流速30 mL/min，於400˚C下還原4小時。由於Ru在氧氣下會形成RuO₄，是揮發性物質，因此通常Ru觸媒不經鍛燒步驟。