高分子薄膜延伸後之熱膨脹係數預測：材料世界網

製備高性能高分子薄膜為台灣產學界未來亟需發展的關鍵技術之一，不論是單層、多層薄膜或被覆基材等材料，都可應用在傳統民生工業至光電能源等高科技產業。在製膜技術中，延伸製程影響高分子薄膜材料之最終物性為最重要的考量之一。然而，當前面臨的生產技術問題之一為高分子薄膜之物性無法有效地預先調控以配合產品所需之條件，如熱膨脹係數、雙折射率、薄膜尺度等。因此，本文針對專利與學術文獻綜合討論如何以實驗或理論預測工具來解決此問題，期望對產業界有所裨益。

延伸製程簡介
以連續式技術製膜，經塗佈、乾燥和剝膜過程後，可由控制乾燥條件來調控高分子薄膜之外平面雙折射(Out-plane Birefringence; OPBR)，即垂直與水平於薄膜平面方向之分子排列度差異和剝膜行為，已有文獻分析。然而，在高分子薄膜內的分子排列經以上製程後依舊較為等定向性分布，而未經延伸步驟之薄膜的熱尺寸穩定度常未符合工業所需標準。因此，延伸製程的必要性立即可見一斑。

延伸製程方法依不同塗佈方式而有所差異，可分為以T 字形模具(T Die)的平坦式延伸與以圓形模具(Circular Die)的非平坦式延伸兩大類型。非平坦式延伸方法的優點有生產成本低廉且適用於較廣的高分子材料，而此技術較多應用於多層薄膜和收縮薄膜等高單價的包裝封膜，但生產速度較低且尺寸安定性較差。平坦式延伸方法（圖三）主要以輕薄短小、高性能且高附加價值的電子材料薄膜為主，其技術發展和產學界的注目程度十分火熱，二者比較如表一所示。然而此技術亦有其研發瓶頸，如經延伸後之薄膜尺寸不均與難以有系統地控制其機械、光學和熱物性等參數，以上問題都需要深入研究與討論。

平坦式延伸方法分為單軸和雙軸兩種，其最主要的差異性為單軸延伸為單一塗佈行走方向(Machine Direction;MD)的延伸製程，而雙軸延伸為單一塗佈行走方向和垂直於塗佈行走方向的橫向(Transverse Direction; TD)延伸製程，其中又可分為逐次雙軸延伸和同時雙軸延伸兩類。

圖四、不同的應用或高分子材料所適合的延伸方式比較

延伸製程中的高分子薄膜之物性分析介紹
經延伸製程後的高分子薄膜之物性會與未延伸的薄膜有所差異，而不同的塗佈方式，如溶液鑄膜法、旋轉塗佈(Spin Coating)或單雙軸延伸模式，加上延伸溫度和延伸速率等因素，亦會造成薄膜最終物性的變化。Cha 等人研究聚苯胺(Polyanilie; PANI)分別以溶液鑄膜方式和旋轉塗佈方式製膜後，分別觀察其雙折射變化。以溶液鑄膜方式的延伸薄膜來說，延伸方向的雙折射隨倍率增加而上升，而其餘方向反而是等量些微下降；以旋轉塗佈方式而言，延伸方向的雙折射隨倍率增加而上升，但橫向方向比法線方向的折射率下降幅度更大（圖六）。主因為薄膜內之分子排列性有所改變，因此必須借重一些精密的儀器做分析檢測，如雷射光耦合(Prism Coupling Method)、廣角X 光繞射，傅利葉轉換紅外線光譜儀等儀器。

延伸製程影響高分子薄膜之物理性質介紹
本文主要針對一般平坦式延伸製程做介紹，首先介紹單軸延伸後之高分子薄膜物性變化的研究比較。Pietralla 和Kilian討論單軸延伸聚乙烯高分子薄膜因具不同結晶程度，改變延伸倍率時雙折射率變化的情形，並以理論分析方法求解。當延伸倍率越大時，雙折射率變化越大。Engeln 等人研究於固定延伸溫度下改變延伸比率，對鐵氟龍做單軸延伸，並觀察高分子薄膜在不同溫度之塗佈方向和橫向的熱膨脹係數、楊氏模數，以及雙射率與分子排列度之關係。他們發現溫度越高，楊氏模數越低；拉伸比率越高，雙折射率和分子排列度上升。在大於玻璃轉化溫度時，隨著溫度越高，與塗佈方向的熱膨脹係數成反比，且延伸倍率越高，其值越低；與橫向的熱膨脹係數成正比，且延伸倍率越高，其值越大。反之，在小於玻璃轉化溫度時，隨溫度與延伸倍率的變化下，其塗佈方向和橫向的熱膨脹係數則呈現相反趨勢。

Hawkins 等人將部分環化的聚亞醯胺薄膜經單雙軸延伸來改善機械特性，就相同延伸條件下，塗佈行走方向之單軸延伸造成折射率最大，其次為雙軸延伸，最小為未延伸之薄膜；橫向之雙軸延伸造成折射率最大，其次為未延伸，最小為單軸延伸之薄膜。

El-Tonsy 等人討論聚丙烯(Polypropylene; PP)和高密度的聚乙烯經延伸後之熱膨脹係數變化。此外，在延伸過程中亦會觀察到頸縮現象，且經延伸後之薄膜樣品的未受延伸處(Un-drawn)、過度頸縮(Over-neck)、頸縮下游處(Down-neck)和頸縮中間處(Mid-neck)，以偏光顯微鏡觀察分子排列情況（圖十六）。而其後所觀察的雙折射、熱膨脹係數等性質皆以頸縮中間處之物性為主。由實驗和理論分析分子排列度和雙折射依不同延伸倍率做比較，發現十分符合，但對於熱膨脹係數與其兩者的關係尚只有實驗研究，並未有理論分析。

圖十六、在經延伸後之薄膜中，不同位置的分子排列情況偏光圖(Polarizing Optical Graph)