奈米技術應用之近況發展

 

刊登日期:2008/1/24
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利用日益發展的奈米技術開創有價值的商業應用越來越廣,其中明顯的應用如透明導電膜、先進電池用與超高電容用奈米電極、燃料電池等都有一些重要進展;其他如奈米線/電晶體、藥物輸送系統用有機奈米管、Low-k介電體與機能材料之開發也都有新的研究應用成果。

奈米電極之開發與應用
鋰離子電池的正極使用單晶鋰酸錳之奈米線
日本產總研成功合成直徑50~100nm螺旋(spinal)型單晶LiMn2O4奈米線,可望應用為鋰離子電池的正極,其最大優勢是即使在超高速充放電(50C,1C=100mA/g)之下,仍能維持90%的充放電容量,而且充放電曲線能維持比較一定的電位。由於不使用鈷而使用錳,又有比較低成本的優勢,期待應用為電動車用電池。奈米結構的鋰離子電池用電極材料可望創造出大電力輸出,因為電極材料的尺寸小至奈米級時有以下特性:(1).活性物質材料內的鋰離子擴散距離變小;(2).比表面積變大,每單位面積的電流密度減少;(3).在表面藉由化學性吸附出現擬似容量;(4).充放電過程的體積膨脹,可因奈米細孔而緩和,提昇循環特性。尤其是第(1)與第(2)項,與大輸出特性相關。

LiMn2O4為立方晶結構,先製作錳酸納單晶奈米線,作為合成錳酸鋰的前驅體,如圖一所示。錳酸鋰為螺旋狀單晶奈米線,直徑從數十到數百nm,長度與直徑的Aspect比在1000以上。日本產總研將錳酸鋰單晶奈米線製作成不織布,由於奈米線已經相互交錯且固定化成多孔質構造,所以不會發生凝集;在不織布中的奈米線與奈米線之間的接觸點少,可抑制高溫處理時晶粒的成長;加上本身為良好單晶,結晶粒界可降低電阻成為電極最適結構。目前產總研正在募集參與研發錳酸離單晶奈米線大量合成技術的企業,期待對大輸出的下一代鋰離子電池作出貢獻。

圖一、單晶錳酸鋰奈米線之電子顯微鏡影像
圖一、單晶錳酸鋰奈米線之電子顯微鏡影像
(a)掃描型影像;(b)穿隧型影像

其他電池用奈米電極之開發
在電池用高性能鋰材料方面,Altair Nanotechnologies以混成電動車電池應用為目標,使用奈米級鈦酸鋰材料為電極,驗證經長期反覆使用後仍持有高再充電率與低容量損失。2007年2月,QuantumSphere發表開發白金與鈷奈米粒子以30~40%混合之新白金/Carbon負極,使直接甲醇燃料電池之電力提高45%。白金的裝填可以減為2mg/cm2,使材料費降低約50%。

A123 Systemg使用被覆鋰金屬磷酸鹽奈米粒子的鋁電極,取代鋰離子電池的一般氧化反應。據稱奈米尺寸的粒子比一般鋰離子反應可放出更多的離子與電流,而且降低熱的產生。A123 Systemg與北京的BAK Battery有製作協定,以Power tool為第一個應用目標;與Cobasys的合作,包括混成電動車用鋰離子能源貯藏系統之開發、製造、販賣與服務。Brookhaven National Laboratory(BNL)發表降低汽車用碳電極上白金奈米粒子的劣化研究,在電極上導入金層,對金來說,1.2伏特的反覆作用會產生3D金Nano Cluster,此Nano Cluster可以降低白金的氧化,得到性能更為安定的電極。

超高電容的電極、高電壓介電體與隔板
超高電容指的是靜電容量為數1000法拉、能量密度5~10Wh/kg以及輸出密度5~10W/kg的電容,與此相較,鋰金屬高分子電池雖然蓄積很大的能量(200~500Wh/kg),但輸出密度卻很低(150W/kg)。因此,手提式產品、電力Surge(含混成車)以及預備電力等應用推展時,超高電容的開發乃不可或缺。本領域的開發主軸如新的大表面積電極材料、耐高電壓介電材料以及隔板(Separator)。本領域的開發以美國企業與研究機構最為活躍。

California大學為了製作薄膜電極,使用可高度集中碳奈米管(CNT)的膠體(Colloid)懸浮液,結果得到輸出密度30kW/kg的超高電容;馬薩諸塞工科大學(MIT)也在研究利用CNT提高超高電容性能,為了形成電極使用垂直配列CNT基質,得到能量密度約60Wh/kg、輸出密度100kW/kg的超高電容。單層CNT成長使用奈米膠體氧化鋁觸媒覆蓋在矽基板上,再利用電化學蒸鍍法製作。

嶄新超高電容開發方面,美國EEStor探討超高電容蓄積能量隨動作電壓的2次方增加,因此著手增加超高電容的動作電壓。EEStor發表已開發可實質增加動作電壓(3000V以下;一般為2~3V)的高k介電材料—新鈦酸鋇粉。經由推算,蓄積能量將為現有超高能量的約10,000倍之高,當電壓或溫度上升時,仍能維持其高的介電常數。

奈米線/電晶體
2007 IEDM發表論文中,有4件與奈米線/電晶體主題相關,過去在IEDM中關於本主題的發表,一向都以亞洲佔多數,這一次也不例外。韓國Samsung Electronics公司有系統的詳細評估Si奈米線/電晶體(如圖二所示)的線寬相關性,發現直徑4nm時汲極電流、載子移動率達最大;小於4nm則DIBL(Drain-Induced Barrier Lowering)與Subthreshold係數會有劣化現象,這是首次被提出來。此外,經由實驗證實擁有SiGe源/汲極的Si奈米線/電晶體,藉由應變效應,pMOS的驅動力提高85%。

圖二、韓國Samsung Electronics公司之Si奈米線/電晶體
圖二、韓國Samsung Electronics公司之Si奈米線/電晶體

北京大學發表直徑10nm、Gate長130nm的Si奈米線/電晶體(如圖三所示),受到矚目,不使用SOI(Silicon on Insulator)基板,而用bulk基板的新製程,製作出汲極電流超過1mA/μm,為高性能奈米線/電晶體。

圖三、北京大學發表的Si奈米線/電晶體
圖三、北京大學發表的Si奈米線/電晶體

有機奈米管材料
2007年9月日本產總研發表,製作出被期待應用為藥物輸送系統(DDS)材料—放出螢光的有機奈米管,容易追蹤藥物在身體內移動狀況。首先將兩性親媒分子(如圖四所示)的粉體與螢光分子的粉體,依一定比率放入燒杯中,添加上述分子可以溶解的有機溶劑,一面加熱一面攪拌至完全溶解。再將此溶液放置在室溫下一個晚上,兩性親媒分子經由自我組裝過程,螢光分子自然埋到兩性親媒分子之間,即為ONT-AIST,將析出的ONT-AIST過濾、乾燥,即得具發光性ONT-AIST粉末。發光性ONT-AIST的內部可進行藥劑的包接。

   圖四、利用兩性親媒分子的自我組裝,可望進行大量合成ONT-AIST    
圖四、利用兩性親媒分子的自我組裝,可望進行大量合成ONT-AIST

Low-k介電材料之開發
為了縮小高密度IC內部寄生容量所必須之特低介電常數的奈米構造化材料的開發,在約20nm的空隙,通常填充SiO2,也稱作比介電常數k=2.0 Air Gap材料,IBM為領導廠家。

IBM主要開發具20nm孔洞構造可自我組裝的高分子,本材料在蝕刻SiO2層使成為多孔質二氧化矽時當作光罩使用,之後會被削除。2007年5月,IBM發表此Air Gap技術將會使用在32nm Node的方針,試作出使用Air Gap材料的Power6晶片,結果其性能比標準材料製作的提昇10~15%。

多機能材料
直徑1.5~7nm的超微細孔洞規則排列的Mesoporous silica量產技術,由豐田中央研究所(基礎技術部分)與太陽化學成功開發。太陽化學於2007年12月建立年產20噸規模的Mesoporous silica製造設備,2008年將以「TMPS」商品名上市。首先將矽酸鹽放入水中並調整pH質,製作界面活性劑的分子集合體,對其施加靜電,矽酸鹽會被拉到界面活性劑的周圍,厚1nm二氧化矽分子膜組織化成蜂巢狀,經燒結、除去界面活性劑而成(如圖五所示)。

圖五、Mesoporous silica的合成方法與構造
圖五、Mesoporous silica的合成方法與構造

將白金(觸媒劑)融化分散到Mesoporous silica的多孔體中,形成超微粒白金,由於表面積變大,通常必須在攝氏150度以上的高溫才能引起作用,現在只需在攝氏25~50度的常溫,而且使用量變少效果一樣。若將葉綠素放入Mesoporous silica的多孔體中,可人工再現光合作用的構造;放入蛋白質、體內酵素等,可望製作利用蛋白質進行反應之電子零組件,此時,Mesoporous silica可以防熱,即使在高溫下仍可維持蛋白質的反應。

強化表面機能的研發
名古屋市工業研究所的電子情報部2007年的研究主題,乃運用其多年孕育的「環境材料技術」與「奈米材料技術」,進行附加價值高的強化表面機能技術的開發。已經開發利用氟(per-fluoro基)的高性能凝膠劑(如圖六所示),調節油的黏性,不但使其操控性良好,而且可以藉由塗佈增加其機能;進一步利用此高性能凝膠劑開發強化表面機能的超撥水性機能材料(如圖七所示),將含氟的膠體放入揮發性有機溶劑中加熱溶解,倒到玻璃基板上鑄造(cast),數十秒後溶液即成膠體,然後放在室溫下乾燥,形成乾凝膠均勻被覆的表面。具撥水性材料的應用如汽車、建築、衣物等可用來防水、防雪附著、防霜附著、防污以及低摩擦,市場巨大。

圖六、開發利用氟(per-fluoro基)的高性能凝膠劑
圖六、開發利用氟(per-fluoro基)的高性能凝膠劑

圖七、高性能凝膠劑開發強化表面機能的超撥水性機能材料 
圖七、高性能凝膠劑開發強化表面機能的超撥水性機能材料

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