電子構裝用綠色無鹵素材料技術之近況發展與挑戰：材料世界網

電子構裝技術的發展日新月異，輕薄短小的要求讓傳統的打線接合逐漸為覆晶技術所取代，多晶片模組與三維晶片堆疊技術則讓電子元件的效率大幅提升。然而電子構裝製程結合半導體、金屬與高分子等異質材料，也因此最容易受到綠色法規的衝擊。繼歐盟及中國大陸之有害物質限用指令(Restriction of Hazardous Substances, RoHS)陸續實施後，包含鉛、鎘、汞、六價鉻、聚溴聯苯與聚溴二本醚等物質已不得用於製造電子產品或其零組件。而綠色和平組織現階段大力推動的綠化政策，則是要求所有的製造商完全排除其電子產品中之聚氯乙烯及溴系阻燃劑，以符合兼具無鉛及無鹵素之綠色電子。在國際環保組織的推波助瀾下，無鹵素材料的導入已經成為國際間各大廠下一階段的綠化目標，並開始制定無鹵素電子產品的量產時程表，如何使無鹵素材料相容於高溫的無鉛製程，將成為台灣電子產業必須克服的挑戰。

國際大廠電子產品的綠化運動
為使製造商加速汰換含聚氯乙烯與溴系阻燃劑之材料，綠色和平自2006年開始，即對世界主要電子產品大廠，包括諾基亞(Nokia)、戴爾電腦(DELL)、惠普(HP)、索尼易利信(Sony-Ericsson)、三星(Samsung)、索尼(SONY)、樂金(LG)、松下(Panasonic)、東芝(Toshiba)、富士通西門子(Fujitsu-Siemens)、蘋果(Apple)、宏碁(Acer)、摩托羅拉(Motorola)及聯想(Lenovo)等十四家公司進行產品綠化程度的季排名，前三次之名次如表一所示，諾基亞與戴爾電腦是其中的常勝軍，而聯想在第三次排名異軍突起，打敗諾基亞取得冠軍，原因在於聯想開始公佈其回收產品的數量與銷售間之比例，而獲得清除電子垃圾項目中之最佳評比。

綠色和平的評分準則除綠色政策與化學物料的管制外，還包括產品排除聚氯乙烯與溴化阻燃劑的時間表，在溴化阻燃劑的部份並非僅侷限於RoHS法令中規定的聚溴聯苯與聚溴二苯醚，而是包含所有的鹵素物質，如尚屬豁免的聚十溴聯苯與四溴丙二酚等物質。或許有人會質疑無鹵素並無相關的法律政策，是否真能像RoHS一樣掀起電子產品無鉛化的巨浪？綠色和平在檢驗出iPhone含有毒鹵素物質後的一句評論可以為這個爭議下一個最好的註解，那就是『諾基亞可以，不明白為何蘋果不行。』英特爾在2007年5月已經宣布，其中央處理器與晶片組等產品中，將導入無鉛銲錫與無鹵素載板材料，實現全綠色電子封裝的目標。無鹵素不是法規，但是可以成為在綠色電子市場中攻城掠地的武器，以代工為主要營運模式的台灣電子產業應及早準備，方能有效因應客戶的需求。

表一、綠色和平組織之綠色指南對國際間十四家大廠之產品綠化排名

Ranking	2006年8月	2006年12月	2007年3月
1	Nokia	Nokia	Lenovo
2	DELL	DELL	Nokia
3	HP	Fujitsu-Siemens	Sony-Ericsson
4	Sony-Ericsson	Motorola	DELL
5	Samsung	Sony-Ericsson	Samsung
6	SONY	HP	Motorola
7	LG	Acer	Fujitsu-Siemens
8	Panasonic	Lenovo	HP
9	Toshiba	SONY	Acer
10	Fujitsu-Siemens	Panasonic	Toshiba
11	Apple	LG	SONY
12	Acer	Samsung	LG
13	Motorola	Toshiba	Panasonic
14	Lenovo	Apple	Apple

無鹵素之阻燃劑之發展
阻燃劑可分為添加型與反應型兩種，前者主要為金屬氧化物與氫氧化物等，在環氧樹脂合成過程中添加，與基材間僅有單純之物理作用，添加量高，藉由放出水氣稀釋氧氣與形成固相保護層阻絕熱源等方式達到難燃的效果。優點在於添加簡單且可任意改變配方，兼具塑化與填充之作用，但缺點為易揮發、容易污染後段製程、可能產生遷移作用、樹脂性能降低。後者則是在聚合時與環氧樹脂產生化學鍵結，屬化學改質方法，具有不揮發、不遷移與熱安定性佳等優點，缺點為不易控制且成本較高。

目前無鹵素阻燃劑的發展方向包括(a)難燃特性符合UL94V-0標準、(b)無鹵素 (Halogen-free)、(c)無銻 (Antimony-free)、(d)無紅磷 (Red phosphorus-free)。其中禁用銻的原因是對人體及環境有害，且需搭配鹵素方能有較佳的阻燃性質，因此未來Sb2O3勢必自阻燃材料中淘汰；紅磷則是有自燃的疑慮存在，且對產品可靠度有不良的影響，因此也可能將自磷系阻燃劑中除名。

國際組織或大廠如IEC、IPC、JPCA及三星等均已定義其無鹵素材料的規格，其中IEC 61249-2-21規範要求溴、氯化物之含量必須低於900 ppm，總鹵素含量則必須低於1500 ppm，IPC之無鹵素定義與IEC相同；JPCA之規範則定義溴化物與氯化物含量限制均為900 ppm，並未要求總鹵素含量。三星除規定溴化物與氯化物含量限制各為900 ppm外，亦要求銻含量必須低於900 ppm方符合其無鹵素材料之要求。

無鹵素封模材料與市場發展
模封材料主要的功能是將晶粒和打線區加以封裝，以避免外在環境對其造成不良影響。目前市面上的模封材料以環氧樹脂(Epoxy molding compound, EMC)系列為主。2000年全球EMC需求量約11萬公噸，市場規模約1,060億日圓，目前日本仍為EMC最大的需求市場，2000年約為4.4萬公噸，佔全球4成以上的市場。主要EMC製造商為Sumitomo Bakelite 、Hitachi Chemical、Nitto、Shin Etsu、Plaskon等，多為日系廠商。過去我國EMC需求量平均年成長率約在20%以上，但1998年在各種不利因素影響下，EMC的需求量有些微減少，1999年國內EMC需求量約為1.1 ~ 1.5萬公噸左右，其中9成以上依賴進口，主要品牌以前述之日系業者為主，一般而言，大宗低應力產品以Sumitomo Bakelite和Nitto為主，Low α產品以Hitachi Chemical和Shin Etsu為主，而PBGA產品則以Plaskon為主。

上述EMC屬於固態模封材料，而液態模封材料是另一項逐漸受到重視的材料，目前多屬高階封裝應用，例如覆晶封裝的點膠製程(Underfill dispensing)。2000年全球液態模封材料的需求量為31公噸，較1999年成長8.6%，市場值約19億日元，在規模上遠低於固態EMC產品，但近年來由於覆晶封裝產業的蓬勃發展，液態模封材料的需求成長幅度高於EMC，預估未來幾年亦會延續此趨勢。主要製造廠商仍以日系業者為主，包含Namics、Dexter、Sumitomo Bakelite、松下電工、日立化成等。

模封材料在性能上考量依產品之不同而有些許差異，就薄型封裝而言，常需考量爆米花效應及低黏度，因此會朝向提高silica含量，提高散熱特性為主。BGA構裝產品因幾何形狀之因素，必須注意產品翹曲性(Warpage)問題。在薄型、BGA、CSP、Flip Chip等構裝產品比重逐漸增加，尤其在後三種構裝製程中，模封材料與構裝基板的熱膨脹係數差異性愈小，愈能避免翹曲性的發生，因此各大公司在模封材料配方設計重點，多選擇低吸濕性及高耐熱的化學結構。同時因應薄型封裝、高尺寸安定性、熱安定性的要求，目前EMC技術發展趨勢朝向低應力、抗龜裂、高耐熱性、無鹵素等方向發展。

英飛凌曾以Chip on chip的封裝方式評估五種不同組成之無鹵素模封材料，發現不含阻燃劑的多芳香環樹脂(Multi Aromatic Resin, MAR)製成之模封料與導線架上的Ni/NiP鍍層間有界面強度不足的問題，而在樹脂中加入填充材料(Filler)則有助於提高模封材料之耐濕性。此研究所使用五種無鹵素材料，僅有一種以疏水性樹脂製成之模封料可通過測試。Lin等人則以溼氣敏感性試驗(Moisture Sensitive Level)比較以傳統含鹵素難燃劑之模封材料與無鹵素模封材料在高溫無鉛迴銲製程中之失效模式，發現在傳統元件中，失效之位置在阻銲層(Solder Mask)與銅線路之界面，如圖一所示。

圖一、傳統含鹵素PBGA元件之失效模式
資料來源：T.Y. Lin /工業材料雜誌第251期

無鹵素印刷電路板材料
載板與印刷電路板的組成包括絕緣基板、強化材料與銅箔，而依導體層的多寡又可分為單層絕緣層單面銅箔的單面板、單面絕緣層雙面銅箔的雙面板與多層絕緣層雙面銅箔的多層板。組成中含強化材料者，一般稱之為硬板(Rigid PCB)，如主機板；反之不含強化材料者則稱之為軟板，如折疊式手機使用的連接板。絕緣基板與強化材料屬於介電層(Dielectric Layer)，依據產品應用面的不同，絕緣基板材料也有所差異。絕緣紙一般用於單面板，浸入酚醛樹脂後，以水平式烘箱加熱成半熟化的膠片。最後與銅箔壓合並加熱熟化，稱之為紙酚醛樹脂基板(Paper Phenolic Laminate)，價格便宜但耐熱性不佳，多半用於低電壓與低電流，不會引起火源的消費性電子產品，如電話、計算機及遙控器等。複合樹脂環氧基板(Composite Epoxy Materials)採用棉纖紙或玻紗蓆作為強化材料，浸於環氧樹脂後，再置於直立式烘箱加熱成半熟化膠片。最後與銅箔壓合，烘乾固化而成。目前最普遍使用的印刷電路板稱之為FR4板，FR是Fiber Reinforced玻纖強化，4則代表其介電常數。製程上除強化材料是玻璃纖維布外，其他皆與複合環氧樹脂基板相同。

傳統FR4板的特性已不符高性能電路板的需求，因此業界採用各種不同的樹脂與環氧樹脂混合，藉以提升基板的性能。最早被引進者是鄰甲酚(Novolac)，可與環氧氯丙烷合成樹脂。將此種聚合物混合FR4樹脂，可改善其抗水性、抗化性與尺寸安定性，也可提高基板的玻璃轉換溫度(Glass transition temperature)。缺點是基板的硬度與脆性高而不易鑽孔，抗化性的提高使鑽孔後的膠渣(Smear)不易去除，在多層板的貫通孔(Pin through hole)是一大困擾。

為改善上述缺點，美國Polyclad基板廠引進四功能環氧樹脂(Tetrafunctional Epoxy Resin)，與傳統雙功能環氧樹脂比較，此種材料具立體空間架橋特性，有鄰甲酚合成樹脂的優點，且混合更為均勻。四功能基板在鑽孔後置於160℃環境下烘烤2 ~ 4小時，可使孔壁的樹脂氧化而容易與化學藥劑反應，達到去膠渣的目的。B一三氮樹脂(Bismaleimide Triazine)簡稱BT樹脂，由日本三菱瓦斯化成公司(Mitsubishi Gas Chemical Co.)在1980年研製成功，是由順丁烯二酸雙尾罩聚亞醯胺與反應聚合而成。此種材料有耐熱性佳、與銅箔間的抗撕強度(Peeling strength)高、抗撓性佳、可進行難燃處理、介電常數與散失因子低、耐化學性與絕緣性佳等優點。然而其價格較高，因此多用為BGA或多晶片模組(Multi Chip Module, MCM)的基板。

一般來說，磷氮系之無鹵素印刷電路板有較佳的特性，包括低溼氣敏感性、低介電常數及抗離子遷移，原因在於磷氮系環氧樹脂中的氮與磷具有較少的孤對電子，降低與氫原子形成氫鍵的機率，極性較低而不易吸收水氣，絕緣性與介電常數均低於一般含鹵素印刷電路板。然而在製造性方面，無鹵素阻燃劑因為效果不如鹵素，因此需要較多的添加量以符合UL94V-0標準，但卻也降低樹脂的流動性，不易與銅箔界面相互結合，而有界面強度不足的疑慮。為提高銅箔與樹脂之接合強度，在印刷電路板壓合的過程中也必須提高壓力，而造成局部區域之銅箔崁入樹脂之深度過深，而有蝕刻不全的疑慮。

材料中添加磷與氮等官能基，將增大分子量與分子鍵的剛性，因此無鹵素材料大多具有較高的楊氏係數與較高的玻璃轉化溫度，在鑽孔時必須提高轉速並降低進刀速度以確保孔壁粗糙度，而在去膠渣的過程中，必須提高膨潤程度，改善電鍍銅與孔壁的結合力。

Motorola曾針對無鹵素印刷電路板進行可靠度測試，失效模式仍以錫裂與板裂為主，而無鹵素板由於剛性較高，在高荷重的環境下，如掉落試驗，會較一般鹵素板更容易發生板裂的的問題，如圖二所示。

圖二、無鹵素印刷電路板之失效模式分析
資料來源：D. Xie /工業材料雜誌第251期