許峻綜 、廖啟雯 / 工研院綠能所
由於二氧化碳(CO2)的化學結構安定，傳統熱裂解製程常需仰賴高溫、高壓環境支持，對於能量耗用、設備安置與製程轉化率的取捨，經常難以兩全。考量處理程序需對環境友善，投入電催化還原CO2再利用加值產品研發逐漸獲得重視。在CO2還原反應(CO2RR)中應用不同電解質系統，其濃度、種類、緩衝能力和pH值等，或是溶劑的鹼度、CO2溶解度、電導率等，皆可能影響局部的反應條件，從而引導電催化反應之產物走向。本研究將整體回顧各文獻，分別討論水系電解質/助催化劑、非水系電解質/助催化劑、混合型電解質之發展，以供本領域研發酌作參考。
【內文精選】
電催化轉化CO2
利用電催化程序將CO2轉化為碳化合物之概念，最早為1985年Hori Yoshio團隊所提出，其以過渡金屬為觸媒，成功合成一系列碳氫化合物。由於CO2化學結構穩定，電催化反應之過電位及電子轉移次數，將反映整體轉化能耗是否符合效益。就CO2轉化反應而言，關鍵影響因素包含：①觸媒選擇性、②過電位、③析氫反應等。
水系電解質/助催化劑
水作為日常環境易取得且對環境友善之溶劑，是目前多數CO2RR研究所使用之電解質/助催化劑系統。此外，水也具備高介電常數(εr = 78.4)，有良好的極化及對溶質的溶解、解離能力，極適合於電化學反應中扮演離子傳輸之責。
然而，CO2在水中的總溶解度低，僅約0.1449 (g/100 mL H2O at 25˚C)，也代表整體CO2RR之反應物總量受限；當CO2於電解質中的溶解總量受限制，則後續電化學模組於高功率條件下運作時，有限的CO32−、HCO3−於助催化劑組合中的質傳、遷移速度，將直接導致整體CO2RR之效率受到影響。
1. pH效應
除了電解質本身酸鹼度，電極界面在電場作用下，溶液中的陰/陽離子，將因電性相異而分別往兩極遷移，影響電極表面局部pH值，進而導致反應產物出現差異。
具體而言，水本身即可為CO2RR反應供應質子。特別於酸性條件下，[H+]濃度充足，雖有利於質子化，供應CO2RR反應合成化學產物，然也更容易引發析氫反應。反之，於鹼性條件下，當溶液pH值愈高，環境中之[OH−]將傾向與[H+]結合。溶液中CO2飽和度、攪拌加速質傳、反應物和產物的擴散係數Deff、電極型態等因素，皆可能影響CO2RR實際效果。Burdyny與Smith於2019年之研究發現(圖二)，電極表面的局部狀態，對於大電流密度下應用及GDE(Gas Diffusion Electrode)在連續運行下活性物質的傳輸流通，將有關鍵性影響。
圖二、氣體擴散電極側，電極表面狀態示意(包含金屬不純物、受遮蔽之觸媒)及氣體反應物與還原產物傳輸路徑示意
非水系電解質/助催化劑
為避免析氫反應與CO2RR競爭，同時擴大電化學電位操作視窗，部分研究轉而關注非水系電解質之應用，透過低的質子濃度，抑制CO2RR過程不受氫氣產生干擾。不過，適度的質子濃度為CO2RR重要關鍵，可決定碳氫化合物生成與否；使用非質子溶劑，CO2RR需先形成CO2•−，這也反映出使用有機系統驅動CO2RR需要更多能量。
2. 離子液體電解質
轉化效率除與觸媒催化能力、電極材料導電性相關，電解質材料的離子傳導率(又稱電導率)亦是整體轉化性能之關鍵。離子液體(Ionic Liquid)主要由有機陽離子團搭配無機或有機陰離子團組合而成。可透過調控不同陽陰離子組合，而產生不同物化性質。其具有寬操作溫度範圍(-96~400˚C)、低蒸氣壓、低熔點、高電導率及特異電化學性質而獲重視。
此外，以Ag作為CO2RR催化劑，亦有利使CO2轉化產生CO。有研究提到以Ag2S為催化劑，比較於KHCO3水溶液及[EMI]類離子液體之CO2轉化特性。結果顯示，於離子液體系統中，整體反應電流可提高近14倍，推測可能是咪唑類陽離子團可與CO2分子形成[EMI- CO2]+複合物所致，其可吸附於催化劑表面，提高CO2局部濃度，並提高反應物儲備。其次，當反應系統含水，[EMI- CO2]+複合物可進一步轉而形成[EMIHCO3]或[EMI-CO3]物種，吸附於陰極表面，並降低整體CO2RR能障。
理論計算模擬結果也顯示，離子液體中的陰/陽離子團可有效親合CO2，以穩定反應中間物，達到改善CO2RR動力學之效益(見圖六)---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖六、理論計算離子液體([EMI][BF4])，可有效降低CO2轉化為化學物質之自由能示意
★本文節錄自《工業材料雜誌》439期，更多資料請見下方附檔。