吳宣佑、潘詠庭 / 清華大學化學工程學系
雙極式雙膜電解二氧化碳為現今唯一能夠使用純水和二氧化碳作為進料，並將二氧化碳做還原再利用的電解反應器設計。這個技術的操作原理，理論上最符合綠色循環的概念，相較於其他需要使用強(鹼)電解質的系統，此方式免除了①產物與電解質分離所需的成本和②強鹼電解質對系統的腐蝕以及可能的洩漏。然此技術至今並未在文獻中被廣泛地使用，可能的原因有以下幾點：①相對複雜的系統所衍生的額外電荷傳輸阻抗；②陽極電解水貴金屬氧化物的昂貴成本；③產物滲漏到陰極或陽極的問題。本文將對雙極式雙膜電解反應器進行基本的介紹，並對上述的問題提供一個短篇的回顧。此外，也會在本文中簡單介紹我們在相關領域的近期研究工作和未來展望。
【內文精選】
雙極式雙膜電解反應器簡介
雙極式雙膜反應器的核心組成包括了一片質子交換膜、一片陰離子交換膜、陽極電極和陰極電極。若是以產生甲酸為主的反應器，質子交換膜和陰離子交換膜之間會再引入一個注水的空間，讓在陽極生成的氫離子與陰極生成的甲酸根離子進行中和反應，直接得到甲酸水溶液（圖一(a)）。若是以產生氣相產物(如一氧化碳、甲烷、乙烯等)為主的系統，則可能可以直接將質子交換膜與陰離子交換膜複合，亦即形成一個雙極膜，將陰陽極隔開，並利用壓差迫使酸鹼中和所產生的水，從陽極端離開（圖一(b)）。
圖一、雙極式雙膜反應器做二氧化碳電解示意圖 (a)產生甲酸；(b)產生氣相產物為主之系統
1. 克服純水的低導電度
為了克服純水的低導電度問題，在雙極式雙膜反應器的陽極，設計上會緊貼著PEM薄膜，達到降低阻抗的目標，這部分的設計理念與薄膜電解質電解水(Polymer Electrolyte Membrane Water Electrolysis; PEMWE)一致。但是在PEM與AEM中間的夾層，若只引入純水，勢必造成阻抗大幅上升。為了解決這個問題，Masel團隊提出在此夾層中放入離子交換樹脂，增加此層中的離子導電度。他們嘗試了使用杜邦公司的Amberlite IR120、Amberlite IRN77、Dowex 50WX2 (現為AmberChrom 50WX2)和Duolite C433 (Weak Acid Cation)四種離子交換樹脂作為此夾層中的填充物質，並且在不同的甲酸水溶液中量測其離子電導度。從其測試結果中可以發現，強酸性的Amberlite IR120與Dowex 50WX2能夠讓整體系統的阻抗，相較於單純的甲酸水溶液有巨幅的下降。整體電導度可從接近 0 mS/cm增加到70 mS/cm以上。由於Dowex樹脂的顆粒過於細小，會造成過大的壓降，因此在後續的測試中，Masel團隊皆使用Amberlite IR120作為夾層填充物，進行後續的二氧化碳電解產甲酸研究。利用此系統，他們在2017年發表的文章中使用錫(Sn)觸媒，可以在3.7 V的工作電壓下達到200 mA/cm2，並且在2020年使用鉍(Bi)觸媒在4.0 V達到300 mA/cm2以上的電流密度。
2. 陽極電解水觸媒之選擇
雙極式雙膜電解反應器的陽極搭配PEM薄膜，意味著陽極基本上就與PEM電解水的陽極一樣，觸媒必須選用抗強酸腐蝕的材料。不幸的是，貴金屬銥(Ir)的氧化物(氧化銥IrO2)依然是唯一穩定的酸性電解水觸媒。銥的礦藏量相當稀少，因此價格相當高，對於整個系統是不能忽視的成本，尤其是當系統的裝置容量想要擴充到商業應用等級時。為了降低陽極觸媒Ir的使用量，我們提出了使用附載式觸媒的設計構想，讓Ir觸媒的顆粒尺寸極微型化，達到利用更少的使用量創造更大活性表面的目標。目前比較常見的載體材料選擇為二氧化鈦(TiO2)，但是TiO2為一半導體，電導度相當低。因此為了解決這個問題，必須附載大量的 Ir/IrO2到TiO2上，利用相互接觸的 Ir/IrO2顆粒形成導電的網絡。
而我們選用了氧化鎢的奈米線作為Ir/IrOx微型化觸媒的載體。透過控制氧化鎢中的氧缺陷濃度，我們可以將電導度提升三到四個數量級，使其成為一個良好的導電載體。同時，透過成功的附載方式，我們能夠將微型化的 Ir/IrOx觸媒穩定地分散在氧化鎢奈米線上，形成附載的觸媒 Ir@WOxNW（圖五）。此 Ir@WOxNW觸媒相較於商用的銥黑(Iridium Black)，有三倍以上的質量活性(Mass Activity; MA) ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖五、(a-b)氧化鎢奈米線之透射電子顯微鏡影像與直徑分布；(c-d)銥觸媒之透射電子顯微鏡影像與直徑分布；(e) Ir@WOxNW附載式觸媒之高解析度透射電子顯微鏡影像(HRTEM)；(f-g) Ir@WOxNW附載式觸媒之掃描透射電子顯微鏡影像與元素分布(HAADF-STEM-EDX)
★本文節錄自《工業材料雜誌》439期，更多資料請見下方附檔。