張睦東、劉鈰誼、李忠洲、陳湘芸、陳蓉萱、羅聖全 / 工研院材化所
前言
臺灣在近年來一直致力於石化業循環經濟之發展，其中碳捕捉及其轉化為其他有用之燃料(如烷烯烴類可再利用氣體)均為重要研發議題。而其中觸媒技術的開發尤為重要。回收效率與轉化率等各類製程反應的成本、產量以及品質皆定奪於所使用的觸媒，因此，在國內目前致力於石化產業高值化的過程中，觸媒技術的開發扮演著至關重要的核心角色。仰賴於奈米科技的發展，在載體上佈值奈米尺度的活性顆粒已成為目前觸媒的主流製作方法，對於如此的材料結構，其催化效能的優劣將與載體上分佈之奈米活性顆粒的微結構(如尺寸、形狀)和微化學(如複合組成、鍵結狀態)有極大的關係。圖一即是一個極佳的例子，用以說明由金奈米顆粒/二氧化鈦基材所構成之觸媒材料在催化一氧化碳成為二氧化碳時，金奈米顆粒之尺寸對於觸媒活性起著關鍵性的影響。由此可知，有效的控制附著於載體上之活性顆粒特徵，伴隨合理的活性顆粒密度提升，是提升觸媒效能的基本條件。
除了單考慮活性點顆粒的部分，更進一步的，相關研究人員於近年來也從較為整體性的角度著手，也就是針對涵蓋有活性顆粒與載體之觸媒單體進行構造上的設計與優化，如不同微結構型態的核-殼結構(圖二)，藉此來達到保護/穩定活性顆粒、提升催化效能/選擇性與延長觸媒壽命等功效。此外，觸媒催化能力及使用壽命會與觸媒載體所能乘載的有效觸媒量、觸媒元素於顆粒內的縱深分佈、元素價態穩定度等因素息息相關，我們藉由電鏡的微結構分析能力可獲取上述資訊，進而瞭解觸媒失活機制，協助找出影響觸媒壽命與功效的關鍵因子和優化製造配方。
圖二、觸媒單體微結構調變觸媒特性之設計
掃描電子顯微鏡(SEM)於觸媒之開發應用
觸媒活物含浸深度分析與孔隙計算--觸媒金屬元素載體較常見的是無機氧化物，為了增加觸媒的含量，載體通常會採用奈米多孔隙設計，藉由增加材料比表面積可吸附更多的觸媒金屬元素。另外，也會增加觸媒整體與外來氣體的反應面積，進而提升觸媒效率。然而，觸媒在多次使用後可能會出現催化效率降低問題，此時可藉由觀測觸媒內部結構以找尋可能的失活原因。圖三(a-d)顯示在多次使用後，雖然觸媒的截面形貌並無顯著差異，但是從觸媒顆粒的徑向EDS元素分析發現，Cu與Ni元素含量有降低的現象。此外，從元素分佈的線性輪廓 (Line Profile)也可以知道金屬元素在觸媒顆粒內的含浸深度，而作為後續製程調整的依據。其中，圖三(a)為觸媒使用前初始截面結構；(b)為觸媒使用前顆粒徑向之初始元素分佈狀態；(c)為觸媒多次使用後的截面結構；(d)為觸媒多次使用後顆粒徑向之元素分佈狀態；(e)則為觸媒使用後顆粒內部孔隙率變化。影像左中右分別為初始、多次使用、失去活性的觸媒截面形貌，(a, c)中黃色虛線為 EDS Line Scan 位置，(b, d)圖中左處為靠近顆粒中心，右邊為接近顆粒表面。(e)則顯示觸媒經長時間使用後因金屬元素流失而有孔隙率增加的狀況。在此實驗中，我們所使用的掃描式電鏡型號為 JSM-6700F (JEOL)，加速電壓操作範圍 0.5-30 kV，配備二次電子偵測器，可對樣品表面形貌進行觀測。另有背向散射電子偵測器，可增強樣品原子序不同區域的影像對比。另配備能量散色譜儀 (Energy Dispersive Spectrometer; EDS)，可針對樣品進行元素組成分析，以獲知元素種類、濃度與元素分佈狀況。
圖三、觸媒顆粒截面分析
穿透式電子顯微鏡(TEM)於觸媒之開發應用
在觸媒的開發工作上，輔以足夠的分析能量是決定研究成功的關鍵因子。顯而易見的，在眾多分析工具中，TEM分析同時兼具了次奈米級的空間解析與毫電子伏特等級的能譜解析能力，可以有效的應用於探測奈米尺度材料的幾何形貌、晶體結構、化學組成以及鍵結狀態等，因此被科學界公認為最有效的工具來執行觸媒分析。如圖四，便是典型利用TEM來判讀觸媒中之活性金屬顆粒，並進行尺寸分佈之---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。