碳塗佈因素對磷酸亞鐵鋰性能之影響(上)：材料世界網

磷酸亞鐵鋰的發展
電動車再度受到重視，除環保意識抬頭與石油價格高漲等原因外，鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰(LiFePO₄)的成功發展也是一大因素。過去電動車電池受限於傳統鈷酸鋰(LiCoO₂)鋰離子電池系統的功率與安全性低而無法發展。爾後各廠商改採用錳酸鋰(LiMn₂O₄)系統或鎳氫電池系統，由於電動車使用壽命要求至少10年，採用錳酸鋰系統的電動汽車，若按兩天一次的充放電頻率計算，電池組循環壽命必須達到1,800次以上，目前使用的錳酸鋰電池，經過改良約只達到500次的循環壽命，難以滿足要求，且操作環境若超過50˚C，LiMn₂O₄電池循環壽命將衰減20%；鎳氫電池主要優勢在於技術純熟，但有功率與能量密度低等缺點；近年發展出的磷酸亞鐵鋰電池具備無污染、高安全性、低原料價格及耐大電流充放電等優點，長久以來電動車所遇到的問題，如電池過重、功率不足、安全性不夠與成本過高等，將可望獲得解決或改善。拓墣產業研究所預測，目前油電混合車以鎳氫電池為主，但未來將逐漸被鋰離子電池所取代。

碳塗佈改質
由於碳質材料具有無毒性、多孔性、高導電度、良好的化學穩定性與低熱膨脹係數等優點，因此碳塗佈改質被廣泛應用於各種領域，其中以二氧化鈦光觸媒材料與鋰離子電池電極材料應用最多。

關於LiFePO₄的碳塗佈改質研究，加拿大蒙特婁大學、Hydro-Quebec電力公司和德州大學的Goodenough研究小組曾進行一系列卓越成效的研究，其影響也最大。1999年蒙特婁大學的Ravet學者於合成的材料中加入蔗糖，在熱處理時，蔗糖熱裂解產生的碳包覆於LiFePO₄表面，並發現於高溫下，含有1 wt.%碳含量的LiFePO₄/C在1C倍率下之放電電容量高達160 mAh g^-1，已接近理論容量，相較於Padhi和Goodenough在1997年初步報導的結果有了重大的突破。自此之後，碳包覆的LiFePO4開始被廣泛研究。雖然碳塗佈可以大幅改善LiFePO4的電化學性能，但碳的理論密度僅2.2 g/cm³，遠低於LiFePO₄的3.6 g/cm³，添加過量的碳將會大幅降低LiFePO₄的振實密度與能量密度。

碳熱還原法不同於傳統高溫固態法，鐵源採用高價鐵鹽，並加入碳做為還原劑，將Fe³⁺還原成Fe²⁺，因此煆燒時不需還原氣氛，只需一般惰性氣氛即可，如氮氣或氬氣。此外，加入的碳除了當作還原劑外，還可以包覆在LiFePO₄表面，增加LiFePO4的電子導電度。此方法的重點在於煆燒溫度須大於650˚C，使具有還原性的CO氣體產生，當溫度小於650˚C時，不具還原性的CO₂反而容易生成。碳熱還原法使用便宜的高價鐵鹽，不需昂貴的還原氣體，因此合成成本低，被視為最可能實現LiFePO₄產業化的方法之一。

圖一、不同PEG添加量所合成LiFePO₄/C之循環性能圖(0.2 C, 4.0~2.8 V截止電壓)

1. 碳源的種類
碳源的種類與碳源的裂解溫度對LiFe-PO₄/C非常重要，普遍認為碳源的裂解最好於LiFePO₄的合成溫度內同步完成，目前常見的碳源有五大類：①碳水化合物類：蔗糖、葡萄糖、澱粉；④芳香族化合物：四甲酸酐、四酸二酐、均苯四甲酸、鄰苯二、聚丙烯；⑤碳質材料：碳纖維、碳黑、奈米碳管。

上述前四種碳源於LiFePO₄合成時，同步裂解形成碳材，並包覆於LiFePO₄上，第五種碳源直接以碳的形貌出現於先驅物中。2006年Liu學者發現使用同步裂解碳的塗佈改質方法，所合成的LiFePO₄/C電化學性能較碳質材料佳，2012年韓國Kim學者的研究成果亦得到相同的結論……以上內容為重點摘錄，如欲詳全文請見原文

圖六、添加劑(1C~4C)的電池性能圖