新碳材時代-從奈米碳管到石墨烯

 

刊登日期:2011/3/4
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奈米碳管、石墨烯與其他結構碳材如富勒烯(Fullerene)、石墨、鑽石等都是碳的同素異構物(Allotrope)。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀的晶格結構,而奈米碳管則是由石墨烯捲繞成的管狀結構(圖一),兩者有許多相似的優異特性。表一列出了奈米碳管與石墨烯的特性比較。

碳結構的變化也會帶來奈米碳管或石墨烯不同的電性。以單層奈米碳管來說,依石墨烯捲繞的方式或其碳管直徑大小,可形成具金屬或半導體特性的奈米碳管,其能隙介於0~2 eV;而多層奈米碳管則為零能隙的導體。完整且獨立(Free-standing)的單層石墨烯為零能隙的導體,但其電性會受石墨烯尺寸、貼附的基材種類、表面缺陷等影響。在奈米電子的應用,除了在奈米維度下,材料需擁有高載子傳輸速率之外,還必須有能隙才能控制電晶體的On-Off特性,因此如何操控奈米碳管或石墨烯的金屬性與半導體性是相當重要的。然而直到近五年,科學家才對SWNT電性的分離技術有所突破與進展。美國西北大學的研究團隊利用「密度梯度超速離心法」(Density Gradient Ultracentrifugation; DGU)將混合的SWNT分散於多種界面活性劑的水溶液中,藉由界面活性劑與不同電性(尺寸)之SWNT選擇性的結合,使吸附界面活性劑之金屬性的SWNT密度較半導體性的SWNT高,再利用超高速離心,將具備此微細密度梯度之SWNT予以層析分離,可得到高純度半導體性或金屬性的SWNT。

石墨烯的製程開發
目前石墨烯的製備方法繁多,如表二所示,其不同製程方式所得到的石墨烯,無論在結構性、尺寸或製程特性上皆有所差異,各製備方法分述如下。

表二、石墨烯製程之比較

1. 機械剝離法
機械剝離法為最早製備出穩定單層石墨烯的方法,此方法主要是利用膠帶的黏著機械力對高結晶性石墨材料做重複性黏貼,可進行石墨剝層而得到多層甚至單層石墨烯,應用上可再將其直接轉移至所需的基材或將其分散於溶液中再進行收集使用;迄今,使用此法所得的石墨烯品質最佳,但製程中不易控制石墨烯層數與尺寸,且無法大量生產,故目前大多為實驗研究所採用。

4. 石墨脫層法
石墨脫層法係指使用石墨為原料,直接利用具有插層能力的分子搭配超音波等高能振盪程序進行液相脫層,所使用的分子包括十二烷基磺酸鈉(Sodium Dodecylbenzenesulfonate; SDBS)、膽酸鈉(Sodium Cholate)等界面活性劑,以及諸如N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone; NMP)等具有合適表面能的溶劑,其脫層能力與石墨濃度、結晶性、分散劑濃度與施加能量有關,但整體石墨脫層比例偏低且無法精確控制石墨烯之層數。另外,亦有使用嵌入劑瞬間受熱膨脹達到石墨脫層的效果,所得到的產物以多層石墨烯為主。

8. 固態碳源裂解法
有別於傳統CVD使用氣態碳前驅物之製程,Tour研究團隊於2010年開發以固態碳源合成石墨烯的製程技術,將聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(Methyl Methacrylate); PMMA)旋轉塗佈於具觸媒活性之銅箔與鎳箔上,經800~1,000°C 之低壓還原氣氛處理,可順利製備出高結構完整性的單層或多層石墨烯,並可藉由還原氣氛成分的調整進行石墨烯層數的控制(圖七)。石墨烯所製備之場效電晶體,其室溫載子遷移率約為410 cm2/Vs、On/Off比例約為2。此外,該團隊亦證實,使用具有五環結構的芴(Fluorene)或含氧的糖等固體前驅物同樣可製備高結晶性的石墨烯。另一方面,除了純石墨烯之外,更可透過三聚氰胺等含N之分子的添加進行共裂解以製備摻雜之石墨烯。


圖七、(a)固態裂解法製備石墨烯之示意圖;(b)所形成之石墨烯Raman光譜;(c)石墨烯場效電晶體的IDS-VG特性分析

應用現況與發展前景
石墨烯的發展至今僅短短六年,石墨烯的實用化歷程預期將受惠於富勒烯與奈米碳管的發展經驗而可略為縮短,並避免富勒烯與奈米碳管曾走的冤枉路。在應用的開發上,與單層或雙層奈米碳管一樣,結構完美的單層或雙層石墨烯之量產並不容易,且製程成本高。取代矽晶片的電子應用固然引發學術界極大的興趣,但仍需要基礎科學與工業製程的大量投入,亦非短期五年內便可看到產業落實。利用機械或化學方法大量脫層石墨塊材的石墨烯,是目前較易量產且成本低的製作方式,產品大多由數層的石墨烯所堆疊而成,且具有一定程度的缺陷或官能基。這樣的石墨烯可能的應用為電容器、鋰電池電極、燃料電池之電極觸媒或抗靜電、機械補強之複合材料等用途。

石墨烯與奈米碳管在透明電極的應用皆有可撓性高、反射率低的優點,是目前做為軟性電子材料的首選。且因其在全光譜,包括紅外線,皆有高穿透的特性,應用於太陽光電上,可望有更廣的波長範圍。透明導電膜的應用規格由於觸控面板的要求較低且市場需求度高,因此為目前奈米碳材系列的透明導電膜最可能商品化的應用領域…以上內容為重點摘錄,如欲詳細全文請見原文

作者:黃淑娟、郭信良/工研院材化所;劉易昌、葉裕洲/介面光電股份有限公司
★本文節錄自「工業材料雜誌291期」,更多資料請見:https://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=9204


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