隨著3C 電子產品的發展，新世代高容量、高功率的鋰離子電池也隨著應用載具之需求而提高。傳統負極材料仍以類石墨材料為主，然而，低理論電容量(372 mAh/g)成為未來高能量鋰離子電池發展之瓶頸。因此，開發新型高電容量負極材料，乃是現今鋰電池發展之重點之一，如何開發具有低不可逆、高容量及長循環壽命之碳材或矽碳複合負極材料，將在本文中予以探討。
鋰離子電池
圖一所示，鋰離子電池之操作原理是依賴鋰離子嵌入/ 轉化反應，當電池處於放電狀態時，鋰離子會經由電解液嵌入到正極材料，同時提供外部電流；當電池處於充電狀態時，鋰離子會從正極材料中嵌出並且嵌入到負極。然而，在充放電循環過程中，鋰離子會在正負極材料中穿梭，使其能夠將化學能轉化和儲存。一般常見的正極材料(Positive)以鋰金屬氧化物(Lithium Metal Oxide)LiMO2諸多，而負極(Negative)材料仍以碳質材料為主（如石墨），由全電池的化學反應，可以很清楚地得到正負極材料在充放電過程中之氧化還原情形。以石墨而言，充電時為氧化反應形成LixC 合金相，其釋放之理論電容量為372 mAh/g(LiC6)；正極則反之。
圖一、鋰離子電池運作之原理及電化學反應
高容量Si/C 負極材料開發現況
近年來，矽負極材料在鋰電池發展中備受重視。相較於Sn 、Sb 等金屬材料，儘管矽在導電性及電化學性能上都有其不足之處，卻擁有低原子量、高鋰攝取量(Li Uptake)、低反應電位以及成本低廉、環境友善等優點。和前述碳材料系統相當類似，矽同樣也可和鋰形成多種合金相，最高鋰含量的合金相為Li4.4Si ，該理論電容值高達~4200 mAh/g ，遠高於目前發展之其它系統。儘管如此，矽仍面臨一致命的缺點，循環壽命不佳而仍無法商業化。循環壽命不佳的主要原因，仍在於當鋰嵌入矽形成合金相的過程中會產生400 % 的體積變化，而劇烈的體積膨脹收縮對材料產生很大的機械應力，對於延展性不佳的鋰矽合金則會造成活性物質碎裂與崩解的情形，也可能直接導致活性物質和極板的脫離，而致使電極電容量迅速衰退。為了克服此項缺點，近年來諸多學者成功提出多種改良方法，大致可整理為以下幾種。
2. 添加碳材形成Si/C 複合材料
此一概念乃建構在利用碳材建立架構並將Si 粉體分散其中，如此可藉由碳材，特別是非晶型碳(Disordered Carbon)的柔韌性與延展性，來吸收矽材在反應過程中所產生的應力，具有保護及減緩形貌改變的功效。Datta 、Guo 以及Liu 等團隊分別使用Polyacrylonitrile (PAN)、Polyalcohol (PVA)、 Polyvinyl Chloride (PVC)等高分子和矽預做均勻混合，再經熱裂解(Pyrolysis)後形成矽/ 非晶型碳複合材料，其矽電容量與循環壽命均有顯著的提升。另外，諸多研究則透過高能球磨矽與碳源或石墨直接形成Si-C 複合材料，除可經由調整活性物質比例、球磨條件設計以達最適化外，更可透過電流收集板的選擇，改善電極的電化學特性，但大多數的複合電極仍存有相當的衰退速率。Wang 等人則嘗試奈米矽粉分散在碳氣膠(Carbon Aerogel)中並進一步碳化，所製備之複合電極可展現出1450 mAh/g 的可逆電容量，並可穩定操作50 個循環。圖四(a)~(d)顯示不同方式改良處理後之複合電極微結構，圖四(e)為不同球磨製備條件之Si/Graphite/C 複合材料示意圖。
圖四、不同改良方式處理後之複合電極微結構：(a)三維結構之Ni Form 電流收集板；(b)以Ni Form電流收集板所形成之Si-C 複合電極；(c)由噴霧裂解法製備之奈米矽- 碳複合材料的TEM 分析；(d)噴霧乾燥製備之奈米Si/C 複合材料之微結構；(e)不同球磨條件搭配之Si/Graphite/C 複合材料之微結構及示意圖
6. 工研院材化所高容量Si/C負極材料技術發展
工研院材化所為達成高容量、低不可逆容量與長循環壽命之負極材料設計概念，以三項可以工業化量產的技術完成。第一是奈米化技術，為了解決矽本身之膨脹收縮問題，將矽奈米化可降低膨脹後產生之應力，本實驗室使用微米級矽，經由高速奈米研磨機，在不同研磨時間(2~6 h)，圖九為藉由動態雷射儀(DLS)所量測出奈米矽之粒徑分佈，奈米矽之粒徑分佈主要為50~80 nm 。第二是噴霧造粒技術，調控奈米矽、石墨與導電碳之漿料比例、溫度與壓力，製備出多孔性矽碳負極材料，此材料結構設計，在電化學反應中，有助於電解液的鋰離子快速與活性物質（矽/ 石墨）反應。第三是機械融合技術，多孔性矽碳負極材料表面修飾一層導電碳，可以降低粉體表面積，增加粉體間的導電性，有助於減低不可逆的化學或電化學反應，達到低不可逆、高容量之矽碳負極材料。
圖九、不同研磨時間之奈米矽粒徑分佈圖
結 論
鋰離子電池不斷往高能量密度發展，高能量負極材料除了可作為3C 攜帶式電子產品來增加使用時效，特別是在未來電動車、混成電動車、電動工具、電動自行車之動力來源，極有市場潛力。目前矽碳複合結構設計的演變都以吸收高容量活性物質膨脹應力為設計重點，大致可分為三類：第一類為將高容量的活性物質（如矽、錫、鈷、鎳、鉛、鋁等）做表面處理，使材料表面產生一層硬殼層，其硬殼層材料如SiO2、SiC 、碳等材料，作為包覆結構。第二類為將高容量材料奈米化後與一般的石墨材料混合，以適當的黏著劑（如橡膠或壓克力膠）作為膨脹緩衝。第三類為將高容量活性物質奈米化後，放置石墨材料表面上，再以碳層被覆作為緩衝。另外，工研院材化所提出奈米與次微米孔洞材料結構之矽碳負極材料，經由奈米化技術、噴霧造粒技術及機械融合技術，開發出具有低不可逆(≤15%)、高容量(≥500 mAh/g)、高功率放電能力(8C/0.5C, ≥95%)與長循環壽命之奈米複合型負極材料。
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作者：張彥博、陳金銘、郭信良、鄭季汝 / 工研院材化所
★本文節錄自「工業材料雜誌267期」，更多資料請見：https://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=7591