軟性電子主動元件材料技術發展現況(上)：材料世界網

軟性電子具備輕、薄、大面積以及能捲曲等優點，不僅攜帶方便，更能符合人因工程，未來可以提供矽晶片及玻璃基板所無法達成之生活應用需求，創造出全新的應用領域。相對於目前半導體設備動輒數百億的投資，軟性電子技術可將這些電子元件及電路系統，利用簡單且低成本的印製設備及可溶性電子材料，製作於軟性基板上，以達到普及化及低價化的目的，創造出全新的電子印刷產業，相較於目前的電子產業，軟性電子將是一項革命性的變革。目前軟性電子仍受制於材料、製程、設計乃至於系統整合等許多的技術瓶頸，特別是軟性主動元件材料技術的發展，更是扮演著關鍵性的角色；所幸，近年來有機半導體在載子遷移率以及大氣穩定性等性能表現的突破，已使軟性電子被視為是未來電子產業新的方向與機會。本文將針對近年來應用在軟性電子製造技術中，有機半導體材料技術之發展現況做一介紹。

一般傳統電子元件乃使用矽晶圓或玻璃作為基板材料，並採用昂貴的微影蝕刻製程方式來製作，而軟性電子(Flexible Electronics)則是利用溶液塗佈或噴印製程技術，將微電子元件製作在軟性可撓式基板上，大幅降低過去因使用傳統半導體製程所需的昂貴成本，其低溫製程也使得有機薄膜電晶體(Organic Thin Film Transistor; OTFT)、有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode; OLED）以及有機太陽能電池(Organic Solar Cell; OSC)等相關電子及光電元件，更適合應用在可撓式塑膠電子產品上，逐步將傳統耗能且佔體積的硬質電子產品，帶向省能、環保、輕、薄且符合人因工程的軟性電子產品（如圖一所示），同時也將創造出智慧型軟性電子及光電產品，例如超低價無線射頻辨識標籤、軟性顯示器、平面照明面板、太陽能電源供應系統、無線智慧感測器及穿戴式電子產品等。在可撓曲、價格便宜以及可大面積化的優勢之下，軟性電子技術將有機會成為下一世代電子產品的主流趨勢。本文將針對近年來應用在軟性電子製造技術中，有機半導體材料技術之發展現況做一介紹。

圖一、軟性電子產品在可撓曲、價格便宜以及可大面積化的競爭優勢下，有機會成為下一世代的主流

有機薄膜電晶體結構與操作原理
目前一般的有機電晶體基本上均採用薄膜電晶體的結構，稱為有機薄膜電晶體，簡稱OTFT 。OTFT 是由一有機半導體薄膜配上二個歐姆接觸和一個被絕緣層隔絕的閘極所組成，其中所組成的材料依電性種類可分為導體、半導體及絕緣介電材料。

常見的OTFT 結構有三種，如圖二所示。圖二(a)及(b)為下閘極(Bottom Gate)結構，圖二(c)則為上閘極結構(Top Gate)。OTFT 是一個被隔絕的閘極元件，它的操作發生在聚積(Accumulation)區域，並由源極(Source)和汲極(Drain)直接與導電通道形成歐姆接觸。以p- 型OTFT 為例，當OTFT 閘極被施以一正向偏壓(VG>0)時，在通道區域為空乏狀態，因缺乏電洞致使通道區域為高電阻，電流相當低，為關閉狀態；當OTFT 閘極被施以一負向偏壓(VG<0)時，在通道區域為聚積狀態，因電洞聚積致使通道區域為低電阻，電流大幅增加，為開啟狀態。

圖二、常見的有機薄膜電晶體結構。(a) Bottom Gate, Top Contact；(b) Bottom Gate, Bottom Contact；(c) Top Gate

在元件結構設計上，縮短閘極長度，增加閘極寬度，減少絕緣層厚度，將可因提高汲極電流，有效增加開關電流比，並因絕緣層電容增加而降低臨界電位。在材料選擇上，則須採用具有高載子遷移率之半導體材料，以及具有高介電常數之絕緣介電材料，以提高汲極電流；在此同時必須注意到半導體材料需為低摻雜度，且絕緣介電材料具有低漏電流特性，才能有效提高增加開關電流比。

共軛性導電高分子的載子傳導機制
雖然有機半導體早從1940 年代晚期已被加以研究，不過這些早期的研究在光電應用上並沒有產生實質的重大衝擊。直至1977 年Shirakawa 等人提出聚乙炔之導電性報告，才進一步開啟了有機材料在光電及電子元件應用的研究熱潮，並於1986 年，由Ando 等人首先發表以共軛性導電高分子－聚噻吩(Polythiophene; PT)所製作之場效電晶體(Field-Effect Transistor; FET)，確認可做出電流開關動作後，有機電晶體才被認為是有潛力的電子元件。

共軛性導電高分子之電子結構是由主鏈上的π 電子軌域重疊交互作用而形成近似連續的分子軌域，其分子軌域之π-π* 能帶間隙隨著π 電子共軛的長度增加而降低，由於σ 電子無法沿著主鏈移動，而π 電子雖然較容易移動，但也相當定域化(Localized)。如圖六所示，當一個電子從共軛高分子的價帶(Valence Band)上方被移走時，則產生一個空缺(Vacancy)，稱為電洞(Hole)或自由基陽離子，此空缺為部分不定域化(Delocalized)，可共振擴展至幾個單體單位，並造成高分子結構形態改變，由於自由基陽離子為不安定性鍵結軌域，其能階比價帶的能階高，在固態物理學上稱此自由基陽離子或電子− 電洞對(Electron-hole Pair)為偏極子(Polaron)。如果另一個電子從已含偏極子的高分子鏈被移去時，將有兩種情形發生：1.從高分子鏈上的不同鍵結移去電子，產生另一偏極子；2.從先前形成的偏極子能階移去電子，產生雙陽離子(Bication)，在固態物理學上稱此雙偏極子(Bipolaron)，此雙偏極子同樣會造成高分子結構變形。雙偏極子的兩個正電荷並非各自獨立，而是形成一對。偏極子與雙偏極子皆為可移動的載子，而且可藉著共軛系統在電場下的單雙鍵重排而延著高分子鏈移動。如果較多數的雙偏極子形成（在高摻雜度時），則它們的能階可以重疊，而在能帶間隙中產生較窄的雙偏極子能帶。依分子結構不同，共軛性導電高分子之能帶間隙(Eg)約在1.0~3.5 eV 之間，因此具有半導體材料的主要特徵，可應用在各種半導體元件之製作，例如發光二極體、太陽能電池、薄膜電晶體等。

圖六、共軛性導電高分子之能帶理論

圖七為固態晶體(Perfect Crystal)與非規則性固體(Disorder Solid)之載子傳導機制示意圖。在高度規則結構之固態晶體中，載子是非定域化(Delocalized)的，載子傳導是受限於因熱致晶格振動(Thermal-induced Lattice Vibration)所產生的散射行為，其載子遷移率遵循能帶傳導(Band Conduction)機制，隨溫度升高而降低。不同於固態晶體，有機半導體基本上為非規則性固體，由於Defects 及Disorder 的原因，載子Polarons 是定域化(Localized)的，其載子的傳導是伴隨Lattice Vibration 由這一端移至另一端，其載子遷移率遵循Hopping Conduction 傳導機制，隨溫度升高而增加。一般而言，固態晶體中的載子，在規則性能帶結構中可自由移動，因此具有高載子遷移率，大約10²~10³cm²/Vs；有機半導體因受限於非規則性結構之躍遷傳導(Hopping Transport)機制，其載子遷移率較低，僅約10^-6~1 cm²/Vs 。(待續)

圖七、固態晶體與非規則性固體之載子傳導機制