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顯示器面板中銦的回收市場與技術 2008/8/5
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最近日本公布的一項統計數據,稱日本是世界上最大的金、銀、鉛和銦的資源國,其銅、白金和鉭資源也位居世界前三位。這是根據在日本國內蓄積的可回收金屬總量進行計算後得出的。日本東北大學選礦精煉研究所教授南條道夫等提出的“城市礦山”的概念,就是指其國內蓄積的可回收金屬。根據公布的數字,日本是稀有金屬消費大國,同時也是回收稀有金屬的資源大國。日本國內黃金的可回收量為6800 噸, 約佔世界現有總儲量(42000 噸)的16% ,如果製成金塊,總價值將達到20 萬億日元,這個數值超過了世界黃金儲量最大的南非。銀的可回收量達60000 噸,佔全世界總儲量的約23% ,超過了儲量世界第一的波蘭。

稀有金屬銦目前面臨資源枯竭,是製作液晶顯示器和發光二極管的原料,日本的藏量佔全世界儲量約38% ,與銀和鉛一樣,都位居世界首位。雖然日本是一個資源貧困國,但從這些數字看,又可說日本是一個“城市礦山”。對物質和材料研究機構來說,研究這些稀有金屬,能否以利於經濟的形式被回收,是很重要的工作。日本選礦精煉研究所指出,目前這些“城市礦山”資源,大多是來自使用完被丟棄的製品,它往往被當作“廢物”處理,以低價出口至國外。在廢棄的手機或電腦中,含有稀有金屬,而城市中這樣的廢物數量龐大,因而被稱為是沉睡在城市裏的“礦山”。

稀有金屬銦
銦金屬具有獨特的物理和化學性質,被廣泛應用於醫藥衛生、電子計算機、太陽能電池、電子光電、國防軍事、航太航空、核能工業和現代資訊產業等高科技領域,在國民經濟中的作用日趨重要,已成為現代電子工業中不可或缺的功能材料之一。它的主要用途是:生產銦錫氧化物(ITO)靶材(占整個銦用量的60~70%);作為低熔點合金焊料和半導體化合物(InP 、InAs 、InSb 、GaInAs 等);以銦替代汞生產綠色環保電池等。

由於銦金屬在地殼中的含量十分稀少,並沒有獨立礦產,為主要分布於鋅礦中的一種微量元素,需由提煉出鋅金屬後之廢渣中,再經提煉方可得銦錠。隨著全球數位化技術的快速發展,推動了行動通訊和衛星數字傳輸的高速成長,刺激了LCD 等顯示器零件的增加,使國際市場對ITO 靶材的需求量成倍數增加。銦在地殼中的儲存量約為0.000024% ,與銀相近,全球資源儲量約為2 萬噸。銦的主要產源來自歐盟、中國大陸、日本、北美和俄羅斯等國,其中以中國大陸的銦產量成長最快且潛力較大。中國國家稀有金屬儲量統計報告指出,中國已探明的銦資源主要集中於廣西、雲南、內蒙古和廣東等地,這四省的銦儲量約占全國儲量的80% 。廣西大廠是世界著名的銦都,廣西銦儲量近5000 噸;雲南銦儲量約4000 多噸。目前國際市場上, ITO透明導電薄膜的需求量以35% 的速度增長,並且因液晶電視機生產廠家為了滿足市場需求,擴大生產能力,增加了對氧化銦錫的需求,同時在太陽能電池(CIGS)的應用也導致銦需求增加。故可預期地,市場上對於銦金屬的需求量,未來將會出現大幅度地增長。

銦錫氧化物(ITO)-透明導電膜
ITO 透明導電膜主要應用在LCD 上,如圖一所示典型的薄膜電晶體(Thin Film Transistor; TFT) LCD 上的一個像素(Pixel)剖面,下方的玻璃基板上有三組TFT 和透明電極,相對的上方玻璃基板上則有RGB 三原色的彩色濾光片(Color Filter)和共通電極(也是透明的)。當影像訊號驅動TFT ,並藉由透明電極和共通電極對中間電極的液晶層施加不同電壓,造成不同電場時,液晶會作不同程度的扭轉而改變RGB 色光的通過量,造成不同的顏色,這顯示了透明電極的兩大性質-透明及導電,主要LCD透明電極材料為ITO 。


圖一、典型的TFT-LCD 剖面

在公共場所的資訊系統,小至PDA 或掌上型攝影機的螢幕都可見到觸控面板,裡面也有透明導電膜,目前ITO 和SnO2也是其中主要的材料。透明導電膜的透光性可以讓觸控面板下的影像文字等資訊顯示出來,透明導電膜的導電性可以讓觸控面板偵測出使用者觸摸位置,執行軟體所設定的動作。電阻式觸控面板的典型結構圖如圖二所示,上電極板和下電極板的基材分別是塑膠材料PET (Polyethylene Terephthalate)和玻璃,在它們的表面上都鍍有ITO薄膜,當手指按下時便可使上下兩層ITO 接觸。在上方PET 膜的X 方向施加電壓,經由下電極讀取電位,可以得知接觸點的X軸座標,在下電極的Y 方向加電壓,經由上方PET 膜讀取電位,可以得知Y 座標。


 圖二、觸控面板類比電阻式典型剖面圖

銦金屬在LCD TV 的使用量與產值
根據工研院產經中心(IEK)統計,在2006 年全球LCD TV 出貨量約為4110 萬台,佔所有顯示器出貨量的比重約23% ,而電漿顯示電視(PDP TV)約有5% ,傳統CRTTV 約有72% 。隨著技術發展成熟,預估在2009 年LCD TV 出貨將超過CRT TV ,到2010 年出貨量將超過6 成, CRT TV 出貨將降到24% 。以目前LCD TV 在市場上的主流尺寸為32 吋、37 吋、42 吋來推估ITO 使用量,以ITO 導電膜厚度約10~15nm 及37 吋之LCD TV 來估算,每一台LCD TV 約使用568 mg ITO(計算基準面積約為4000cm2、ITO 密度7.1 g/cm3 、ITO 厚度100nm),以2006 年全球LCD TV 出貨量來估計約需使用23.5 公噸ITO 的材料在面板上,而ITO靶材利用率約3~4 成,約需要70 公噸之ITO 靶用於LCD TV 上,若以銦金屬估算約63 公噸用於LCD TV 上。而觸控面板上也需使用到ITO 材料。若以相當LCD TV 的量來估電阻式觸控面板上ITO 使用量(膜厚約20nm)約有4.5 公噸。以目前每公斤銦價格約800 美元來算,ITO 產值至少有5000 萬美元以上用於全球LCD TV 之透明導電膜上。台灣在LCD TV製造上也已經位居全球重要地位,對於LCD 材料之需求更是殷切,由於資源有限及價格高漲因素,能夠回收再利用將會是未來發展新趨勢及新興市場。

銦金屬礦石和採礦的簡單處理流程如圖四所示,將含有高濃度銦的鉛、鋅、銅等礦石經過萃取、純化及精煉達到所需之高純度,再到各種產品上的應用。在純化及精煉時會有部份銦來自於回收所得到的銦金屬,再一起精煉成高純度銦,其中回收銦來自於ITO 靶材。ITO 靶材在離子濺鍍機(Sputter)上使用約只有30% 的使用率,其餘70% 為使用過之廢ITO 靶,因此自ITO 靶材回收銦回收率約60% 到65% ,是另一重要的銦來源,這對於提高回收率而言,變成是相對重要的研究課題。ITO 靶材主要回收在有生產ITO 靶材的國家,目前有日本、中國及少部份韓國有進行回收。預期在2009 年會出現供應不及需求的問題。

目前從ITO 中回收提取銦、錫的技術,主要是將ITO 廢靶料粉碎溶於無機酸中,再進行淨化,銦錫分離,電解精煉,主要難度在銦錫分離,典型回收流程方法如圖五,回收處理方法其一為ITO 廢料在鹽酸或鹽酸+ 硫酸的混合酸中進行溶解,溶解後在惰性氣體氣氛下加入金屬銦,來使溶液中的雜質離子銅(Cu)、鉛(Pb)、錫(Sn)等置換析出,過濾除去子雜質,然後將純化液進行電解析出銦金屬。其二為以鹽酸將ITO 廢靶料溶解,在溶解液中加入鹼進行中和,調整pH 值到適當條件下,將溶液中的錫及一些雜質金屬離子物質以氫氧化物形式沉澱去除,然後通入硫化氫氣體,把銅、鉛等剩餘雜質以硫化物沉澱下來過濾去除,然後將純化液進行電解析出銦金屬。此外去除雜質也有以鋁金屬來置換溶液中之金屬離子,達到純化作用。


 圖五、ITO 廢靶回收流程圖

對於廢棄LCD 面板上ITO 透明導電膜的回收,日本Sharp and Aqua Tech 公司所開發之回收流程(如圖六所示),需將含有ITO 導電膜之材料先粉碎後,再以無機酸將ITO 溶解,是一簡易方法,後再進行玻離廢渣分離,將溶液中雜質去除後,進行電解析出銦金屬,即可回收高純度銦,根據其發表, 15 吋面板上可以回收15 毫克的銦。


圖六、LCD 玻璃上ITO 回收流程

將使用過之電器產品由原先之廢棄物,變成為一種城市礦產,甚至成為“城市礦山”,此舉在全球原物料高漲時代來臨之際,更凸顯回收有用之原料變成一種重要技術,也是永續發展重要之課題。

對於銦的回收市場與技術有興趣的讀者,歡迎 mail 至:materialsnet@itri.org.tw

作者:工研院材化所/王正全
★本文節錄自「工業材料雜誌260期」,更多資料請點選:http://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=7102

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