奈米複合材料微結構影像分析技術及其應用：材料世界網

在奈米複合材料中，針對奈米粉體尺寸、分佈對材料的應用特性，開發結合掃描電子顯微鏡(SEM)影像分析與有限元素模擬技術，一可量化解析SEM影像，提供樣品最直接的粉體粒徑和孔隙率分佈；再者，可將微結構影像重建轉換至有限元素建模，從實際的材料微結構進行模擬，更能真實的預測材料性質。如圖一的架構，結合影像分析到有限元素建模技術，可緊密連結微結構與材料物、化性，達到更真實的模擬，深入解析複合材料中分散均勻度對材料應用特性之影響，這將是影響奈米複合材料研究與應用的重要關鍵技術。

圖一、結合影像分析與有限元素法預測複合材料性質

電腦輔助電子顯微影像分析技術
掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope；SEM)和穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy；TEM)檢測技術是現在應用相當普遍的微結構檢測技術，尤其在奈米複合材料研究中，奈米顆粒的大小、形貌以及空間中的排列和分佈狀況。近年來，為便於對電子顯微影像進行量化分析，SEM和TEM電子顯微鏡系統通常搭配有影像處理軟體，如：analySIS® Five和JEOL的SEM Aforce…等；但是這些影像處理軟體常常不能滿足使用者對影像處理的多樣化需求，因此使用者必須搭配其它商業化影像處理軟體進行影像強化和雜訊過濾預處理，以提高影像的品質，才能對材料微結構或粒徑進行定量化分析。

影像預處理、粒子標示與統計分析
電子顯微鏡影像受樣品準備與觀測取像過程中許多條件因素限制，常導致影像中亮度的不均勻、局部聚焦模糊或是雜訊‥‥等，導致影像無法直接進行分析。透過背景灰度減除的方法，可以消除影像亮度上的不均勻。此外，像是Gamma校正、中值濾波、直方圖均衡、邊緣強化以及二值化閥值分割‥‥等，都常被用在影像品質的強化上。

採用電子顯微鏡影像進行粒徑分佈、形貌和空間分佈檢測雖然簡單直接，但電子顯微鏡僅能觀測樣品的極小區域，分析數據是否能真實的反應整個樣品難免受到質疑。這問題可透過大量的取像統計來克服，透過批次化的標準影像處理程序，在允許的時間內對一定量以上的影像進行處理與統計分析，可得到近似於真實樣品的統計結果。在電子顯微鏡直接觀測的優點上，大量取樣大幅提高影像分析的可信度。

鋰離子電池LiCoO₂正極極板影像分析
將影像分析技術應用於鋰電池極板分析，嘗試解釋在鋰電池的製作中，從混漿到極板塗佈製程，極板內活性物（LiCoO₂、LiMn2O4、Carbon‥）的空間分佈均勻度直接影響到電池的效能。有鑑於此，將鋰電池LiCoO₂正極極板進行切片樣品製備與SEM檢測，取得極板截面影像並進行分析。例如以電池樣品編號5053、5054和5060的電池，以0.2C進行充電，實驗上所量測到的電容量分別為12.1、10.3和11.7mAh。對原始實驗塗重設定理論電容量為10mAh的小型半電池而言，三個電池間的電容量差異達到20%左右。將充放電測試後的電池拆解，進行樣品切片供SEM檢測取像，進行影像分析比對各電池極板的差異。由正極極板影像標示與正極極板活物粒子面積累計圖來看，三個電池的電容量和顆粒面積累計圖呈現正相關。結果顯示具有較高活物面積比以及較大顆粒活物的電池，在0.2C充電條件下，呈現出較高的電容量；這是因為較高的活物粒子面積比代表較高的活性物的loading量，又大顆粒的不可逆電容較低，使得5053電池呈現出較高的電容量。

除了活物顆粒的面積比和粒徑以外，活性物粒子在極板內的分佈情況亦相當重要，其會影響電池的內阻。以圖二的LiCoO₂極板為例，在三個不同的LiCoO₂極板樣品中，樣品一中有一個大孔洞，推測其成因可能來自於混漿或塗佈過程中的氣泡殘留。透過厚度方向的密度分佈(圖三)，可以揭示活物粒子在極板內部沿厚度方向的分佈狀況，對於製程上的缺陷，或是厚度方向分佈的均勻度，都可以透過SEM影像分析清楚的觀測。

圖二、LiCoO₂正極極板影像標示

圖三、LiCoO₂正極極板活物沿厚度方向（Z軸）之分佈

基於影像分析的滲流導電模擬
在鋰電池極板這類由導電粒子（導電碳粉、活物粒子）和非導電（PVDF黏結劑）所組成的薄膜，電子的傳導網絡將反應在電池的內阻上，其導電度可由電滲流模型（percolation model）進行解釋。如圖四中的示意圖所示，圖中上方黑色區域為集電板基板，下方為隔離模；在鋰電池的極板中，必須同時傳導鋰離子和電子兩種物種，兩者各自由在有限空間中不同的網絡上傳遞。如圖所示，電子沿著紅色箭頭由導電碳粉和活物粒子所形成的網路上傳遞，電解液中的鋰離子則沿著黑色箭頭在極板的孔隙間擴散傳遞，黏結劑PVDF則負責黏著維持極板結構的穩定。一般黏著劑被認為是存在活物粒子之間，導電碳粉被添加在活物粒子之間以提高極板的導電度。但是，礙於SEM無法同時標示PVDF、導電碳粉和活物粒子，目前尚難以對PVDF和導電碳粉所在的位置下定論，這也使得影響極板導電度變異原因無法完全被了解。

圖四、鋰電池極板內部鋰離子、電子傳遞路徑示意圖

在PS高分子/石墨複合材料中，電子在這類由導電和絕緣材料所形成的結構中的傳導，可透過電滲流模型說明，電子主要在由導電石墨粒子所形成的網路間傳遞。當石墨的體積分率超過滲流閥值1.0 vol%以上時，導電度會迅速上升。以圖五中的樣品A為例，在石墨體積分率小於1.0 vol%以下時，導電度皆小於10^-15 S/cm；隨著石墨體積分率的超過1.0 vol%的滲流閥值後，在石墨體積分率1.5 vol%時，導電度上升至10^-7 S/cm，當石墨體積分率到達2.0 vol%時，導電度大幅提升至10^-3 S/cm；之後隨著石墨體積分率的增加，導電度僅略微上升至10^-1~ 10^-2S/cm左右。但是，在圖中兩個不同的樣品呈現出很大的差異，實驗上推論應該是石墨粒子在高分子內部的分散差異呈現在導電度上。結合影像分析與有限元素法，可依據石墨和高分子佔據的區域，設定石墨和高分子的材料導電度參數，透過空間離網格散化，計算石墨粒子分散在高分子該微結構下的導電度，模擬計算結果與實驗數據相互對照，可說明不同微結構下的導電度差異原因，闡釋微結構差異對所呈現導電度之影響。

圖五、導電度對PS/graphite複合材料關係圖

薄膜微結構決定導電度
奈米複合材料的熱、電傳導和力學強度特性，通常由微結構決定，也就是在相同的材料組成下，不同的奈米顆粒的大小、形貌以及空間中的排列和分佈狀況將呈現完全不同材料特性。

實驗上有微結構決定導電度的實例，在一添加高介電粒子的高導電度異質離子交換膜中，高介電常數粒子於高分子薄膜中的排列狀況，使薄膜的導電度產生4個數量級以上的變化。在相同的組成下，施加交流電場使粒子沿著電場方向排列，圖六清楚的呈現高介電粒子在施加電場排列後，高介電粒子在薄膜厚度方向的排列狀況。其中未施加電場的粒子接近隨機排列，其與施加電場後的鏈狀排列相較，在結構上具有相當明顯的差異。這結構上的差異造成薄膜在厚度方向導電度的極大變化，圖七為導電度實驗比較，在粒子重量分率10w%條件下，隨機(未施加電場)與鏈狀排列(施加電場)粒子薄膜的導電度分別為~10^-5和~100mS/cm，相差至少有4個數量級以上，這結果明確的指出相同的材料組成，微結構對材料導電特性的影響。微結構的操控、檢測和模擬將是決定材料應用的重要關鍵。

圖六、非規則（non-ordered）與規則（ordered）高導電度薄膜