林沛瑾、廖晟宏、吳乃立、闕居振 / 台灣大學化工所；鄭如忠 / 台灣大學高分子所
由於鋰離子電池(LIB)需求的快速增長，開發具有高生物相容性/生物降解性的固態電解質以提高其可持續經濟價值勢在必行。本研究團隊近期發展以環境友善的綠色溶劑，將TEMPO-oxidized奈米纖維素(TOCN)與高分子及LiTFSI混成，並透過簡易的澆注法製備一具有良好機械性質的自支撐高分子固態電解質薄膜。由於TOCN、高分子及LiTFSI彼此間的高度相容性，所形成的固態電解質薄膜具有均勻且連續之高分子相，可形成良好的鋰離子傳輸通道。同時，由於無相分離的產生，此電解質薄膜不易受到外界溫度影響產生局部應力變化，具有良好的機械及電化學穩定性。此電解質薄膜在LiFePO4正極上展現穩定的電化學表現，且其組裝電池也展現良好的庫倫效率及電容量維持率，在100圈的長期循環充放電測試中可保有99%以上的庫倫效率及高於72%的放電比電容量維持率。由於此高分子固態電解質薄膜乃透過一簡易的溶液製程製備，因此我們相信其具有高度工業化的價值與可行性。
【內文精選】
研究方法步驟與分析
1. TOCN基複合高分子固態電解質之製備
如圖一(a)所示，利用水作為溶劑在室溫下配置一2.5 wt%的TOCN均勻懸浮液，並均勻攪拌12小時；隨後，依照不同比例加入高分子及鋰鹽，並在80˚C下均勻攪拌12小時；將所配置之前驅溶液灌注在離型模具上進行成膜，首先在40˚C放置12小時以消除灌注時所形成的小氣泡，爾後利用每小時5˚C的加熱速度乾燥進行除水，並於80˚C下抽真空48小時，以完全除去水溶劑；最終得可得一透明且具自支撐特性的TOCN基複合高分子固態電解質膜，其厚度約為100 μm。於本文中，我們將TOCN及高分子分別標註為T及P，並依照不同的混合比例，將所製備的高分子固態電解質樣品命名為TP55、TP37、TP28及TP19。
圖一、(a)製備TOCN基複合高分子固態電解質之示意圖；(b) TP55、TP37、TP28及TP19膜表面之SEM圖；(c)複合高分子固態電解質薄膜之照片
2. 分析方法
(2) 電化學之分析方法
於本研究中，所有的電化學測試皆於一充滿氬氣的手套箱(水值及氧氣值皆低於0.1 ppm)中組裝CR2032型鈕扣電池進行測試，以避免大氣中水氣所產生的副反應。
① 導離子率
由σ = d/Rb × A之關係式推得，在此我們藉由測量薄膜的阻抗值計算得知薄膜的導離子率(Ionic Conductivity)。利用電化學交流阻抗分析儀結合溫度調節測量薄膜在不同溫度下(30~80˚C)之阻抗，經由計算獲得薄膜在不同溫度下的導離子率。由導離子率之測定結果得知在高於50˚C時，高分子結晶性會轉為非晶態，此時高分子鏈段進行遷移的能力上升而使得整體傳輸鋰離子之能力上升，在80˚C展現最佳的導離子率。
② 線性掃描伏安法
固態高分子電解質之電化學穩定性是由線性掃描伏安法(Linear Sweep Voltammetry; LSV)進行測定，透過固定之掃描速率(0.1 mV s-1)由2.5 V掃描至5.5 V，所測得之電流值響應，可反映出高分子固態電解質材料在此掃描電壓範圍內之化學結構上的改變，進而得知在高電壓下此高分子固態電解質是否可以抑制化學結構瓦解，以及是否有其他雜質殘留於高分子電解質內部，如水等其他成分。
③ 鋰對鋰循環充放電
高分子固態電解質對於鋰負極的長期穩定性，通常可藉由鋰對鋰循環充放電測試(Li Symmetric Stripping/Plating Tests)得知。在此測定實驗中，我們施以固定的電流密度(0.15 mA cm-2)監控電壓方波，進而判斷是否在長期循環充放電下有不穩定的現象或副反應產生。當產生副反應時電壓響應會產生電壓雜訊，因此，電壓方波應越小越好且具有一穩定量值。
實例驗證與討論
1. 複合高分子固態電解質薄膜之物理性質
如圖一(b)之SEM圖所示，TOCN、高分子及LiTFSI彼此間具有高相容性，可形成一均勻且具連續高分子相的薄膜型態；同時，所製備的薄膜也具有自支撐特性，如圖一(c)所示。相較於高分子基質本身而言，隨著TOCN的加入可有效提升薄膜的熱分解溫度(Td)，如圖二(a)所示。藉由長時間放置於不同溫度(80~120˚C)下，我們進一步觀察薄膜的尺寸安定性，如圖二(b)所示，在尚未加入TOCN時，高分子膜放置於100˚C時表面開始產生熔融的現象；當溫度進一步提升至120˚C時，表面熔融狀態更為顯著。上述結果明確表示加入TOCN可提升薄膜整體的熱穩定性及熱尺寸安定性 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖二、複合高分子電解質薄膜及PEO高分子之(a) TGA分析；(b)熱尺寸安定之照片
★本文節錄自《工業材料雜誌》445期，更多資料請見下方附檔。