包郁傑 / 工研院材化所
前言
第23屆原子層沉積國際研討會(ALD 2023)於2023年7月23~26日，在美國西雅圖的Hyatt Regency Bellevue On Seattle's Eastside舉行。參加者為ALD領域相關業者與學者，如Intel、Merck、台積電、Hansol Tech、ADEKA、國立台灣大學、新加坡國立大學與加拿大的卡爾頓大學及其他相關材料與設備商。
研討會精摘
研討會演講內容可分為原子層沉積(Atomic Layer Deposition; ALD)與原子層蝕刻(Atomic Layer Etching; ALE)兩大主軸，包括ALD前驅物開發、ALD製程與應用、ALE材料開發、ALE製程與應用。各單位參加海報展示的發表內容也圍繞著上述領域。以下將針對本次ALD 2023研討會中ALD前驅物開發相關的研究內容進行介紹。
1. Hansol Tech
Hansol Tech成立於1980年，以生產過氧化氫起家，坐落於韓國的全州市與蔚山廣域市，薄膜材料與半導體用的薄膜前驅物為該公司目前主要商品之一。在這次研討會中，Hansol Tech張貼關於氧化鋁(Al2O3) (如圖一)與氧化鉿(HfO2) (如圖二)的ALD前驅物開發資料。以下先介紹Al2O3的ALD前驅物。
圖一、低鍍率之鋁前驅物與其ALD製程應用
常用的Al2O3前驅物為三甲基鋁(trimethyaluminium; TMA)，其具有高反應性，在大氣下會自燃，限制其操作性。此外，在ALD製程中，其具有較高的Growth Per Cycle (GPC)，使鍍膜製程中每一循環所長的膜厚較厚，較不適合作為須精準控制膜厚的DRAM介電層(ZrO2/Al2O3/ ZrO2, ZAZ)。因此，具有較高穩定性不會自燃，且有適當GPC的Al前驅物，為目前市場上的需求。Hansol Tech團隊藉由引入反應性較碳鏈低的Diamine配位基取代TMA的甲基配位基，衍生之Al前驅物命名為DMATN，此方法使DMATN反應性降低，改善自燃風險。此外，此類具有線性結構的Diamine配位基使DMATN表現出較TMA低的GPC。透過ALD製程驗證，DMATN的GPC約0.7Å/cycle，而TMA的GPC約1.0Å/cycle。DMATN的製程窗口為160~340℃，所產生的Al2O3薄膜密度約為3.31g/cm3，在Aspect Ratio為40:1的溝槽式結構下，表現出與TMA相當的階梯覆蓋率(約98%)，但其頂部、中部與底部的薄膜厚度分別為183 Å、179 Å與180 Å，而TMA頂部、中部與底部的薄膜厚度分別為211 Å、207 Å與206 Å。DMATN較薄的厚度證實了其具有較TMA低的GPC。
HfO2具有優越的介電常數(20~25)以及較大的能隙(~6.0eV)，為目前常見的半導體用介電材料。而在半導體製程中較低的製程溫度可避免材料在製程時裂解，以及降低製程所需的能耗，因此，Hansol Tech針對低溫製程開發對應的HfO2 ALD前驅物。
其所報導的ALD前驅物以CpTDMAH為基礎，並將配位基Cp與dimethylamine鍵結在一起，形成雙牙基配位基，取代原本的配位基形成CMENHa。而上述雙牙配位基的Cp再置換成氮，形成皆以氮作為螯合原子的雙牙配位基，得到HEA。CMENHa與HEA的製程窗口分別為250~360℃與170~250℃，GPC分別為0.73 Å/cycle與1.26 Å/cycle。CMENHa與HEA在此製程溫度下皆表現出優於CpTDMAH的階梯覆蓋率，以及較低的碳不純物含量。
2. ADEKA
ADEKA為目前全球ALD前驅物主流供應商之一，該公司認為IIIA~VA族的ALD前驅物未來在半導體、功率元件以及再生能源元件上的應用會日趨重要(如圖三)。此類ALD前驅物中心金屬傾向以較低的氧化數(2+~4+)形式存在，和過渡金屬類ALD前驅物不同，故其結構設計與ALD製程條件亦須調整。
圖三、IIIA~VA族之ALD前驅物設計
許多IIIA~VA族的ALD前驅物在配位基較小且結構設計簡易的情況下可以穩定存在且能夠順利氣化，相較之下，過渡金屬類ALD前驅物則熱穩定性較差。儘管如此，某些IIIA~VA族的ALD前驅物仍具有自燃性(如三甲基鋁、三甲基鎵)，人體危害(如四乙基鉛、四乙基錫)與較低的穩定性。結合上述種種考量，ADEKA將Al、Ga、Ge、In、Sn、Pb、Sb與Bi的ALD前驅物在蒸氣壓、合成成本、熱穩定性、熔點與易燃性做了物理性質比較，作為製程操作以及未來前驅物結構設計的參考依據。
4. Intel
Intel在本次研討會的演講中講到鈧(Sc)的前驅物設計概念，以及配位基改質所對應到的物理性質變化。常見的ALD前驅物如圖五所示。若中心金屬為高價數，配位基需具有較低的立體障礙，如此可螯合上多個 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。