張皓翔、陳享融、吳怡臻、陳翰儀 / 清華大學材料系
經濟部訂定2025年台灣再生能源發電占比20%的政策目標，預計再生能源裝置容量需達到29 GW(百萬瓩)。除了再生能源技術的應用與發展，大規模儲能裝置建設的市場需求也逐漸提升。目前鋰離子儲能技術成熟完善，但原物料價格因礦藏分布不均而高昂且易受市場波動，安全性也備受爭議。與之相比，鈉離子電池具有相近的電化學性質、原物料豐富且成本低廉(鈉可從海水提煉)、環境穩定性高(工作溫度為-20˚C到80˚C)，足以彌補鋰離子電池能量密度不足的缺點，使其在大規模儲能裝置上也具有龐大的市場潛力。其中正極材料的開發為提高鈉離子電池能量密度的關鍵，因此本文將介紹主流鈉離子正極材料之種類並探討其研究發展現況。
【內文精選】
層狀過渡金屬氧化物
近年來，鈉離子電池的研究旨在以更低成本的鈉元素取代稀缺而昂貴的鋰元素；此外，鈉離子電池使用鋁箔作為負極基板取代鋰離子電池中的銅箔，也能有效壓低成本；再加上鋰與鈉相似的化學性質，也使得許多鋰離子電池的發展技術都能有效地套用至鈉離子電池。以上皆是鈉離子電池發展的優勢。其中，鑒於鋰離子電池中成熟的製造工藝及產線設置，層狀氧化物作為鈉離子電池的陰極材料更是具有極大市場潛力。除此之外，層狀氧化物陰極還具有高電容量的優勢以及過渡金屬元素(Transition Metal; TM)的選擇多樣性。
普魯士藍類似物
由於鈉離子半徑(1.02 Å)大於鋰離子(0.76 Å)，在充放電過程中擴散不易，且容易造成材料結構扭曲、穩定性下降，因此需要找到擁有足夠寬敞離子通道的材料來製作鈉離子電池之電極材料。在各種電極材料當中，普魯士藍類似物(PBAs)材料(NaTMI[TMII(CN)6]·nH2O，TMI和TMII為Mn、Fe、Co、Ni、Cu等)具有以下優點：其結構本身具有開放式的三維通道，有利於鈉離子擴散；過渡金屬的選擇和比例多樣，有增效作用而能結合諸多元素的特性；易合成且成本低，而其他種類正極材料通常需要高溫處理。因此，普魯士藍材料經濟效益高，更適合大規模的量產及應用，其亦是目前商用鈉離子電池正極材料的主流。
2. 普魯士藍類材料的研究方向
2021年，Yanjiao Ma等人引入Mn、Fe、Co、Ni以及Cu五種過渡金屬元素，共享結構中N的配位點(圖七(a))，首次合成出高熵普魯士藍類正極材料(High Entropy Prussian Blue Analogs; HEPBA)，其化學式如下：
Na1.19(FeMnNiCuCo)0.2[Fe(CN)6]0.79· 1.16H2O
高熵效應帶給普魯士藍系列材料最大的好處便是結構的穩定性，進而提升循環穩定性(圖七(b))。在合成時使用五種以上金屬合成高熵普魯士藍，最後形成金屬元素分布平均單相的正立方體晶粒，且各金屬的晶格常數不同造成的扭曲，能夠平衡鈉離子進出時造成的結構變形，從實驗結果也驗證高熵普魯士藍在充放電過程中不受應力影響，亦不產生相變化。除了穩定結構外，高熵製程提供更自由的金屬元素組合，使普魯士藍可以針對其應用調整合成使用的元素，如穩定增強結構的釩、錫、鉻，或同樣可貢獻電容量的鈦。
圖七、(a)高熵普魯士藍結構示意圖；(b)高熵四元普魯士藍之比容量與長循環表現對比圖
由於結構中的過渡金屬離子空缺和配位水是影響普魯士藍正極材料電容性和穩定性的主要原因之一，因此有許多研究著重於製程的控制以降低缺陷和配位水的含量，或是進一步採取去除配位水的方法合成普魯士白材料。Yuming Xi等人利用孔徑為5 μm的不銹鋼微濾膜製作出的微分散裝置進行前驅物溶液的混合，以合成錳基普魯士藍Na1.88Mn[Fe(CN)6]0.973·2.18H2O (MnHCF)。
聚陰離子化合物
1. 聚陰離子化合物的結構與特性
聚陰離子化合物以化學式NaxMy(XO4)n或NaxMyXmO3m+1來表示，其中M可為二價到五價的金屬離子，常見的有Fe2+、Al3+、Si4+、Ta5+等，X則為P、S或Si等非金屬元素。此類材料主要由MO6八面體或MO4四面體與XO4四面體單元組成，單元之間共用角或邊的氧原子。其元素組成可調節性極佳且有多種價態組合，因此其結構多變且能提供優異的離子傳導通道與儲存位置(如圖九)，提升充放電的倍率性能。由於單元之間存在強共價鍵，使鈉離子遷出遷入的過程中結構變化小，具有良好的化學穩定性以承受更多的充放電循環，同時保持良好的性能與容量保持率 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖九、數種聚陰離子化合物結構示意圖
★本文節錄自《工業材料雜誌》440期，更多資料請見下方附檔。