林欣蓉、胡傑筆 / 工研院材化所
稀土元素因具有高經濟價值，廣泛應用於各種功能性材料，包括永磁、拋光、催化、儲氫等，尤其在永磁馬達和國防軍工業扮演重要角色。近年因稀土需求量持續攀升以及俄烏戰爭後歐洲不斷強調戰略自主性，期望降低對他國之依賴，但稀土開發在環保問題與生產成本亦是考量重點，因此亟需發展兼具低廢排、低碳排與高效提取稀土之製程。本文主要針對市售之萃取劑進行相關研究與比較，同時鎖定綠色新型萃取劑進行開發與設計，增進對特定稀土的選擇性，達到高效能之分離技術，並評估多級溶媒萃取於工業之應用，以逐步建立國內稀土提取的關鍵技術。
【內文精選】
稀土濕法分離技術
1. 化學沉澱法
是指溶液中含有兩種或兩種以上之陽離子並存在溶液當中，加入沉澱劑，經沉澱反應後，生成溶解度較小的物質，或由於溶液濃度大於該溶質的溶解度所引起，可從溶液中析出固體物質。沉澱物的顆粒大小會受到相對飽和度、沉澱物溶解度、反應物濃度、靜置時間、溫度、溶液離子種類、pH值等因素影響。
2. 離子交換法
是將兩種電解質間做離子的交換，或是電解溶液和配合物之間的交換。在稀土元素分離的過程中即利用陽離子或陰離子交換樹脂為固定相，含稀土離子的溶液為流動相，透過樹脂進行異相交換反應。圖三為離子交換製程之示意圖。由於稀土元素的性質太過接近，需要多道次的管柱才能將稀土元素進行分離。其優點為可以透過樹脂結構設計一次分離多種稀土元素、純度較高；但缺點為量體小，因此製程時間較長，處理成本較高。
圖三、離子交換程序
稀土萃取劑
1. 中性萃取劑
中性萃取劑是最早應用於輕稀土元素分離的萃取劑，並因其可於核化學工業中用於萃取分離鈾而知名。其中最重要與常見的為中性磷類萃取劑，萃取官能基團為P=O，如Tributyl Phosphate (TBP)、Trialkyl Phosphite Oxides (Cyanex 923)等。Peppard等人使用TBP分離三價稀土元素，相鄰稀土元素分離係數βLa/Ce、βCe/Pr、βPr/Nd和βNd/Sm分別為2、1.5、1.5和2，並確認TBP使用硝酸體系萃取效果優於鹽酸體系。然而，TBP於萃取過程中會有溶解於水相導致萃取劑流失以及分解的缺點，致使應用上受到一定程度限制。
4. 新型萃取劑開發
由混合稀土純化分離至高價之單一稀土元素的過程中，選用一種合適的萃取劑對稀土元素選擇性的提高與污染物的減少來說，扮演重要角色。目前，稀土工業主流萃取劑如P204、P507、N1923皆仍有缺點待克服，如易乳化、價格偏高無法量產與易產出大量難以處理的廢水等，因此，開發一新型萃取劑有其必要性。由上述可知，磷類萃取劑(如P204、P507)對於稀土元素具有很好的選擇性，胺類萃取劑(如N1923)對於稀土元素的分離具優異特性。因此，近年新型萃取劑朝複合磷類與胺類萃取官能基團，合成胺基磷類萃取劑，使其對稀土元素具良好分離係數與選擇性外，更降低萃取過程所需酸度。
多級溶媒萃取趨勢
利用複合稀土氧化物在兩種互不相溶(或微溶)的溶劑互相接觸或進行劇烈攪拌後，因待萃物質對於溶液的親和力(Affinity)或溶解度(Solubility)的不同，會使複合稀土氧化物從一種溶劑內轉移到另外一種溶劑中，以達到分離的目的，經過反覆多次(級數)萃取，是將單一稀土氧化物提取出來並提高其純度的方法。
一般單次(級)萃取為一次平衡，分離程度不高，萃取率較低，無法滿足工業上純度與提取率的需求，為了達到其指標，會透過下列幾種方式(圖五)。
圖五、多級溶媒萃取程序
①多級錯流萃取：利用進料溶液與各級萃餘液與新的萃取劑接觸反應，可達到較高萃取率，但會使萃取劑消耗量大，萃取液平均濃度低。
②多級逆流萃取：進料溶液與萃取劑分別從槽體(級聯)的兩端加入，在級間做逆向流動，最後成為萃餘液和萃取液，再分別從兩端移出。因料液會與萃取劑多次萃取與反應，萃取率會相對較高，萃取液中被萃取物的濃度也會較高，目前是工業萃取主要的方式。
③連續萃取：一般為塔式設備，包含噴淋塔、填料塔、轉盤塔、震動篩板塔等，一液相為連續相，另一液相為分散相，兩相呈逆流流動，其濃度會沿塔高呈連續微分變化，兩相的分離在塔的上下兩端進行 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
★本文節錄自《工業材料雜誌》438期，更多資料請見下方附檔。