吳志宏、魏翊庭 / 工研院材化所
合成橡膠的製造始於石油的開採，石油被加工成合成橡膠；而另外天然橡膠則來自將熱帶雨林開闢為橡膠園，再經水洗精製成不同等級之天然橡膠。這些橡膠材料與人類的生活以及工業發展密切相關，小從軟管墊圈、雨刮片、皮帶，大至輪胎、輸送帶，從原料的取得到高溫固化模塑成產品以至最後廢棄處置，皆會排放大量的溫室氣體。因此，如何降低這些過程對環境負荷，成為工研院團隊近年關注的議題，如廢料源與再生品質的相關性、解聚劑與相關配方、再生製程以及再生橡膠的應用配方開發等，嘗試以經濟性的方法，協助橡膠產業達到永續經營的終端目標。本文分享橡膠解聚劑設計與作用原理，以及工研院的開發成果供參考。
【內文精選】
橡膠脫硫解聚
工研院材料與化工研究所研發團隊近幾年來專注於將製品橡膠終端使用後的廢棄物及其邊角料再使用的技術。硫化(Vulcanization)為多數橡膠製品的交聯方法，硫化後的橡膠是具有三維交聯結構的不熔和不溶性材料，難以加工和再加工，因此需要透過部分破壞結構來提供更多的鏈流動性以提升加工性。
破壞硫化橡膠進行回收，是將已經硫化形成三維互聯的不溶與不熔結構進行破壞，斷裂碳鍵稱為再生(Reclamation)，斷裂硫鍵稱為脫硫(Devulcanization)。再生會損壞橡膠主要骨架，使橡膠的機械性能大幅降低；而脫硫僅損壞因加硫硫化產生之交聯鍵結，仍能保留橡膠的原始機械性能。在完全不破壞碳鍵，僅選擇性破壞硫化橡膠內部硫鍵交聯結構是不可能的，一般再生和脫硫會同時發生，需經由特殊的處理才能控制其發生的比例。
橡膠解聚製程中，第一個影響解聚品質好壞的因子是廢料源，廢料源中的金屬離子含量(Metal Ions)、填充物含量與種類，以及橡膠的種類，將會大幅地影響解聚品質與再應用標的，尤其填充物含量會影響橡膠性能已眾所皆知，而橡膠主要化學結構的耐降解程度也為解聚品質好壞的重要因子。
硫化合物於橡膠脫硫的應用
橡膠硫硫與多硫鍵的鍵能為251~268 kJ/mol。雙硫鍵解聚劑其硫上接拉電子基團(如二苯基二硫醚)會使硫硫鍵偏σ，硫上接推電子基團(如二甲基二硫醚)會使硫硫鍵結偏π，熱導致的自由基反應在σ，因此二甲基二硫醚反應速度慢，必須以較高的能量使解聚劑S-S鏈斷裂產生自由基，再對硫化橡膠之硫硫鍵結進行反應，需10分鐘的解聚時間。而1-丁基硫醇與二苯基二硫醚所需的解聚時間較少，是因為1-丁基硫醇無π鍵結影響，使S-H鍵結活化能提升，但二苯基二硫醚的硫硫斷裂的活化能由於受π鍵結影響，比硫氫斷裂之活化能高，因此無法先行產生氫自由基去穩定橡膠因熱能產生的自由基，進而使橡膠自由基引發分子內合環、主鏈斷裂，其再生橡膠機械能較差，而二硫醚寡聚物則因為具有相當多偏π之硫硫鍵結，變得偏向抗氧化劑，吸收游離自由基，使解聚時間拉長。
為了進一步驗證上述的推論，我們合成不同的二硫醚寡聚物解聚劑，嘗試控制推拉電子性，並使用拉曼光譜進行分析，如圖八。
圖八、拉曼光譜進行分析
使用二硫醚寡聚物-1,2，其苯環上有推電子基團，使硫硫鍵偏π，需要較高的能量才會開始引發解聚反應，可以發現於拉曼光譜中，δ(CH2) 1,400~1,470 cm-1、δ(C=C) 1,500~1,900 cm-1增強，表示其分子內合環大量發生，使反應偏向再生，產生之再生橡膠於機械性能的表現上也較差；而使用二硫醚寡聚物-1,3，其苯環上無電子基團，於拉曼光譜中也可發現其δ(CH2)1,400~1,470 cm-1、δ(C=C) 1,500~1,900 cm-1降低許多，表示其分子內合環少，在再生橡膠的機械性能表現也較佳。而在上述的硫化物結構比較中，可以發現硫醇化合物由於硫氫斷裂的活化能低，可有效穩定橡膠因熱能產生的自由基，其硫醇可與硫硫側鏈發生硫硫交換反應，得到良好品質的解聚橡膠。
工研院研發團隊設計並合成的SBR-S多硫高分子解聚劑(圖十)，可均勻分散於橡膠中與硫硫鍵進行解聚，相對於其他脫硫專利，可得到機械性質更佳之解聚品質，且SBR-S不需要超臨界流體進行除臭處理，即可取得無解聚劑臭味之再生橡膠 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖十、多硫高分子解聚劑
★本文節錄自《工業材料雜誌》437期，更多資料請見下方附檔。