高分子基板上化學鍍銅的金屬捕集型前處理：材料世界網

謝宏元 / 工研院材化所

本文介紹化學鍍銅前對基板的各種前處理，特別側重於能有效捕集並固定觸媒的技術選項。被動型的前處理僅能提高觸媒沾附的機率，對附著力的提升不大；金屬捕集型前處理則是藉由特殊聚合物的輔助，透過吸附及反應鍵結，增強觸媒的錨定強度，有效地提升金屬鍍膜在非導體基板上附著的可靠度。

【內文精選】

金屬捕集型前處理

1. 自組裝單層的捕集型前處理

矽甲烷(Silane)自組裝分子具有自發性與自組裝生長的能力，在多種類型的基板表面吸附並產生高度有序的單層鍵結結構，厚度雖僅1~2 nm，卻足以改變基板表面的物性或化性。自組裝分子的鍊長會影響生長的緻密性與有序性；終端官能基則是提供表面修飾的特性表徵，例如：烷基(Alkyl, -CH₃)用於改善潤滑性、抗腐蝕性與疏水性；羥基(Hydroxyl, -OH)與羧基(Carboxyl, -COOH)用於提高親水性；胺基(Amine, -NH₂)與巰基(Thiol, -SH)用於固定金屬或奈米觸媒。

(1) 自組裝單層生長機制

矽甲烷(Silane)自組裝單層依頭基分子可區分為①矽烷(Silane)與②硫醇(Thiols)兩型。矽烷類自組裝分子依據其終端官能基的親水性/疏水性分類，以疏水的烷基與親水的胺基最為常見。烷基代表性的自組裝分子有十八烷基三氯矽烷(Octadecyltrichlorosilane; OTS)或十八烷基三甲氧基矽烷(ODS)；胺基的代表則有胺基丙基三乙氧基矽烷(APTMS)或胺基三乙氧基矽烷(APTES)。硫醇基(Alkylthiolbased)自組裝單層之頭基為活性較高的巰基分子，可與惰性金屬(如Au)表面反應形成共價鍵結。常見的有烷基硫醇單分子(Alkanethiols)、烷基化二硫分子(Dialkyldisulfides)等。

(2) 自組裝單層的沉積方式

生成自組裝單層的方式，可分為溶液法(Solution Method)與氣相沉積法(Vapor Deposition Method)。溶液法為將試片直接浸泡於適當濃度的自組裝分子溶液中，此法覆蓋成長速度慢，溶液的使用壽命短，且對水氣污染及自組裝分子的有序可控性均較低，沉積結構的緻密性也較差；而氣相沉積法則是將基板暴露於充斥著自組裝分子蒸氣的密閉空間之中，氣相分子的擴散移動速度較液態溶液中快速，因此吸附沉積的速度較快，但真空環境往往使水解反應所需的水分子供應受限，因而衍生自組裝單層有覆蓋率不足的疑慮。

(3) 光導引自組裝單層的選擇性化學鍍銅

自組裝單層之選擇性化學鍍的一典型例子，為Sawada等於2006年所發表，他們開發了一種經過UV光定義後的自組裝單層，可進行選擇性化學銅沉積的技術。其先將PET基板浸入(3-氨丙基)三甲氧基矽烷(APTMS)的丙酮溶液中，熱處理後獲得一類二氧化矽(SiO₂-like)的中間層。

2. 配位接枝的捕集型前處理

(1) 配位接枝的聚合物種類

配位接枝通過表面接枝技術，將帶有可配對異電性離子官能基團(Functional Group)的聚合物，接枝到各種基板材料(矽片、玻璃、柔性基板等)的表面，該官能基團與可誘發無電沉積的活性離子進行離子交換，以固定住觸媒金屬進而誘導金屬沉積。該技術不僅能夠製備高黏附力、高導電性的金屬薄膜，更重要的是，通過調控表面接枝聚合物的結構，可以對沉積金屬的表面形貌、金屬生長過程等進行控制。例如，通過在基板表面製備Polymer Brush圖案可以實現金屬圖案化沉積，且能夠對金屬沉積密度或金屬種類進行調整。然而，金屬沉積過程或結構的可控程度取決於所製備Polymer Brush圖案的複雜度和功能性。依據接枝聚合物的電性，可區分為 ①陽離子型聚合物界面(Cationic Polymer Interface)、②陰離子型聚合物(Anionic Polymer Matrix)、③非離子型聚合物界面(Nonionic Polymer Interface)，以及 ④多酚界面(Polyphenols Interface)等四種類型。

② 陰離子型聚合物(Anionic Polymer Matrix)
陰離子型聚合物為帶負電荷的聚合物，可以在水溶液中將陽離子固鎖住。兩種最常見的陰離子聚合物為聚丙烯酸(PAA)和聚（甲基丙烯醯基磷酸乙酯）(PMEP)。PAA在適當的pH值下，其帶負電的Brush能緊密結合金屬陽離子，如Ni²⁺、Cu²⁺及[Pd(NH₃)₄]²⁺等，並藉以催化鎳及銅的化學沉積。PAA可透過GraftFast方法接枝在聚合物基板上，其中乙烯基單體(Vinylic Monomer)透過水溶液中的自由基(Radical)引發聚合，而自由基是透過芳基偶氮鹽(Aryl-diazonium Salts)與鐵粉的還原反應所產生。

圖六、PAA陰離子型聚合物輔助化學鍍銅的程序

(2) 光導引配位接枝的選擇性化學鍍銅

近年來光導引配位接枝逐漸受到開發者的重視。昆明理工大學的學者利用聚多巴胺(PDA)的高黏附與反應特性，將引發劑(Initiator BrSi)接枝到矽單晶的表面上，然後以甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨(METAC)作為反應單體，透過DMD(Digital Mirror Device)控制曝光(UV 405 nm)的圖案，選擇性地引發了表面原子轉移自由基聚合(ATRP)，反應如圖七所示，在其上構建出PMETAC聚合物Brush的圖案 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。