矽改性聚醚密封膠專用新型高效光安定劑—台灣永光化學

 

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彭國慶、林慶宇、簡智嫻、王敏莉、黃耀興
/台灣永光化學工業(股)公司特用化學事業處

矽改性聚醚密封膠是一種新型態高效能的密封產品,用於建築及交通運輸等高耐候需求的產業。為提升相關產品耐候性,先對矽改性聚醚樹酯耐候性能進行探討,並添加不同的光安定劑進行實驗測試,結果證明添加 Eversorb®MS1 液態高效型光安定劑比起一般的粉體安定劑具有更好的相容性,同時大幅提升矽改性聚醚樹酯的耐候性能。不單抑制了樹酯劣化所造成的黃變問題,對於密封膠的物性維持也有卓越的效果,大大的提升矽改性聚醚密封膠發展的機會。

前言
密封膠(Sealant)是種不定型態用於填縫、黏接並有適當彈性可承受一定位移形變的密封材料,主要用於建築、土木、交通運輸及電器等工業,近年來隨著中空玻璃及建築幕牆的廣泛應用,加速了密封膠市場規模的增長。高性能密封膠主要可分為聚硫橡膠、矽酮和聚氨酯三類,然而聚硫密封膠低溫固化慢、耐久性差、有臭味導致市場發展受到限制;矽酮密封膠有良好的耐候性、電絕緣性,但缺點是容易造成周圍材料汙染且塗抹性差、成本相對較高;聚氨酯密封膠耐磨、彈性好、耐酸鹼及有機溶劑、可塗飾,但耐熱及耐紫外光性差容易變色,固化時會有氣泡產生而影響膠體性能。

20世紀 70年代,日本 Kaneka 公司開發以聚醚為骨幹搭配矽烷封端的新型樹酯( Silyl-Terminated Polyether; STPE ),分子結構如圖一,並進一步製成矽改性聚醚密封膠,商品名為“鍾化MS聚合物密封膠”。

圖一、Kaneka有機矽改性聚醚分子結構
圖一、Kaneka有機矽改性聚醚分子結構
 
由於結構上的差異,成功改善矽酮膠的接縫髒污及聚氨酯膠的低耐候性問題,不含溶劑、施工方便,在黏接性能及耐久、耐候性上也都有不錯表現,且可塗飾,在日本、歐美都有廣泛的應用及不錯的銷量,尤其在日本建築用密封膠更以 1/3 以上的市占率位居首位,未來前景不可限量。
 
矽改性聚醚樹酯的耐候特性
有機樹酯在陽光或人造光源照射下,加上溫度、濕度等環境因子的共同作用,常會導致材料出現老化現象,包括變色、脆化、粉化、龜裂等等。而 STPE 密封膠成分中主要是以樹酯為主體,加上增塑劑、填料、少量改性劑及助劑所組成,因此樹酯本身的耐候性對於密封膠成品的整體性能表現至為關鍵。STPE 樹酯為無色透明黏稠液體,將樹酯置於 300W 金屬燈耐黃變機中測試 240小時,比較樹酯黏度及黃變值(Yellowness Index;YI值)的變化,結果如表一所示,黏度及黃變值初期會急速上升,後期則反轉大幅下降,可見樹酯在耐候環境下極度不穩定。

表一、STPE液態樹酯耐候前後物性檢測數值
表一、STPE液態樹酯耐候前後物性檢測數值
 
在有機錫催化劑的促進下,STPE 樹酯會固化成透明無色的彈性體,利用 QUV 耐候試驗機進行耐候測試,結果如圖二,試片黃變差值隨著時間不斷上升,經過 60小時後試片表面開始出現液化現象,透過圖三可看到 100小時後的試片已經大量流失,原因應該是樹酯經過紫外光曝曬,造成聚醚的( C-O )鍵斷裂進而產生自由基,這些自由基會造成樹酯的斷鏈連鎖反應,最終造成固化樹酯的崩解。根據上述實驗資料顯示,STPE 樹酯不論是固化前的預聚體或是交聯後的彈性體,其耐候性都還有改善的空間。根據文獻的記載,有機矽改性密封膠的基礎配方中都會加入少量光安定劑( UV Light Stabilizer )來提高產品的耐候性,因此我們試著添加不同的光安定劑來比較其中的差異,進而找出最佳解決方案。

圖二、STPE固化試片耐候黃變差值變化趨勢
圖二、STPE固化試片耐候黃變差值變化趨勢


圖三、STPE固化試片耐候外觀照片
圖三、STPE固化試片耐候外觀照片
實驗設計與實作
1. 材料
選用 STPE 液態樹酯,有機錫催化劑(日東化成,NEOSTANN U-220H)及光安定劑(永光化學),其中光安定劑資料請參閱表二。為了增加有機高分子耐候性能,最簡易且普遍的方法就是添加光安定劑,其中紫外光吸收劑( UV Absorber; UVA )能夠吸收紫外光,減少紫外線對高分子材料的輻射強度,減緩老化速度,UVA 本身會藉由結構重排將能量以熱能形式散發;另一類安定劑為受阻胺光穩定劑( Hindered Amine Light Stabilizer;HALS ),可以捕捉材料中的自由基,阻斷材料中光、氧老化的連鎖反應,延長產品的使用年限。
 
表二、永光化學MS密封膠光安定劑資料
表二、永光化學MS密封膠光安定劑資料
 
2. 試片製作
液態樹酯加入光安定劑攪拌均勻後,經 120˚C 抽真空 2 hr 脫除水分及氣泡,降溫至 50˚C後加入有機錫催化劑並利用行星式攪拌器混合均勻後,入模製成厚度約 2mm 的透明密封膠試片,完全固化後將各試片裁成啞鈴型試片(規格如圖四)。

圖四、ASTM D412(Die C)啞鈴型試片規格
圖四、ASTM D412(Die C)啞鈴型試片規格
 
3.耐候測試與量測規範
利用 Q-LAB UV 加速耐候試驗機(型號:QUV/se)並依據 ASTM G154-1 規範進行耐候測試,使用Minolta色差儀(型號:CM-3500d)量測黃變值(YI值),再利用萬能試驗機(廠牌:Hung Ta,型號:HT-9102)量測試片抗拉強度及伸長率。
 
實驗結果分析
1. 黃變值數據與分析
根據表三的數據來看,未添加光安定劑的試片會快速變黃,60小時後試片逐漸液化崩解,另外三組有添加光安定劑的試片,在 1,000 小時測試後外觀依然完整(如圖五),可見光安定劑的添加足以大幅度增加 STPE 固化樹酯的耐候性,晉升為可長期抵擋紫外光侵襲的高性能材料。再從圖六得知,新型液態高效能的 Ev. MS1 抑制黃變的效能尤其顯著,在添加 4% 的狀況下,可維持 YI 黃變值小於 20長達近 1,000小時,就算只添加 2% 也可維持 800小時,比起業界慣用粉態產品 UVA 327 + HALS 770 共 4% 的 400小時效果更是大上一倍之多,成功將 STPE 固化樹酯的耐候性推向更高檔次。

表三、試片耐候測試黃變值(YI)量測數據
表三、試片耐候測試黃變值(YI)量測數據


圖五、耐候測試試片實際照片
圖五、耐候測試試片實際照片


圖六、不同試片經過加速耐候測試黃變值(YI)大於20所需時間
圖六、不同試片經過加速耐候測試黃變值(YI)大於20所需時間
 

2. 抗拉強度/伸長率數據與分析
在試片物性變化上,由表四得知,試片在經過 1,000小時的加速耐候測試後,三組有添加光安定劑的試片在抗拉強度及伸長率的維持率至少都在 70% 以上,尤其添加 4% Ev. MS1 對於試片的保護效果更是顯著,在嚴苛的耐候條件下經過 1,000 小時後,其物性幾乎沒有任何衰退的現象,比起未添加任何安定劑的試片在 60 小時後逐漸融解來看,光安定劑的確是發揮了相當大的作用。

表四、試片耐候測試1,000小時前後物性比較數據
表四、試片耐候測試1,000小時前後物性比較數據
 
3.相容性與安定性
另外在實驗過程中發現,光安定劑的選用除了效能考量外,相容性也是不可忽視的重點。整體來說,液態安定劑與液態樹酯的相容性會比粉體安定劑好,可避免如圖七加工混合不均及密封膠固化後添加劑析出的問題,進而大幅降低日後密封膠在儲存安定性與物性維持上的風險。
圖七、左圖為混合不均,右圖為添加劑析出的照片
圖七、左圖為混合不均,右圖為添加劑析出的照片

結語
矽改性聚醚樹酯的耐候性對於整個密封膠成品的應用性能有著決定性的影響。由實際測試結果得知,矽改性聚醚樹酯不論是固化前或後,其耐候性明顯不足,就算 STPE 樹酯本身有著許多其他樹酯所沒有的優點,但若無法延長使用壽命,要製成高效能密封膠的可能性就微乎其微,好在光安定劑的添加能夠大幅提升其耐候性能,尤其是添加相容性良好的 Eversorb®MS1 液態複合型光安定劑於矽改性聚醚密封膠中,不但能有效抑制黃變問題,對於密封膠整體物性的維持更是有絕對的幫助。相信在選用適當的光安定劑下,STPE 密封膠的潛力是不可限量的。

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