陽極氧化鋁與氧化鈦奈米管的製作與表面積的評估：材料世界網

本研究利用商業用鋁材與鈦材，經過陽極處理方式，製得高品質之奈米模板，模板表面可形成具高孔隙度、均勻管徑之奈米管，隨著電化學製程條件不同，可製得8~500 nm管徑，其中利用硫酸電解液和磷酸電解液可分別製得管徑10~20 nm、30~70 nm 及250~500 nm 的氧化鋁奈米模板；利用氟化氨電解液可製得120 nm管徑的孔徑和規則孔洞分布的氧化鈦奈米模板。氧化鋁奈米管具有等直徑管的特性，將等直徑管展開後可得矩形面積，用以評估氧化鋁奈米管的表面積。另外，氧化鈦奈米管具有錐形管內徑與等直徑管外徑的特性，展開後可得內管為梯形面積與外管為矩形面積，用以評估氧化鈦奈米管的表面積。

氧化鋁奈米管的特性
當鋁置於特定的電解液中，且控制適當的陽極處理參數，所形成的氧化膜具有規則狀的胞狀(Cell)或奈米管結構，奈米管末端與鋁材的介面則形成半球形的阻障層，其中奈米管與阻障層的成份均為三氧化二鋁(Al₂O₃)，奈米管的直徑、管密度、管壁厚度與管長則依陽極處理參數而定。陽極氧化鋁膜又名Anodic Aluminum Oxide (AAO)、Anodic Alumina Nanoholds (AAN)、Anodic Alumina Membrane (AAM)或Porous Anodic Alumina (PAA)。鋁於陽極處理主要藉由2Al⁺³ + 3H₂O → Al₂O₃ + 6H⁺反應而成，因此需控制pH 值低於4 以下，即酸性溶液之條件下，且外加電壓需高於-1.8 V (SHE)以上，式中H⁺將藉由H⁺+ H⁺→ H₂，而生成氫氣，此氫氣由Al₂O₃內部逸出，進而造成多孔性之氧化鋁形成，因此控制氫氣逸出之速率，則可控制形成於氧化鋁內部的孔洞，使其成為孔徑均一性之陽極氧化鋁膜。鋁於陽極處理時，於表面生成三氧化二鋁氧化層，該氧化層成長之初以六角形孔洞往上方成長，隨著時間的增加，該六角形孔洞周圍原子漸成非規則性(Disorder)的排列，所以孔洞漸轉為圓形孔洞。另外，孔徑的改變可由C = mV 表示，其中C：孔徑大小(nm)、V：陽極處理電壓(V)、m：常數(2~2.5)。

二氧化鈦的特性
二氧化鈦(TiO₂)具高效能之光催化性、化學穩定性高、價格便宜等特性，已被廣泛應用於工業與學術研究。文獻上製作二氧化鈦奈米管，主要有凝膠(Sol-gel)法、水熱(Hydrothermal)法、分子合成(Molecular Synthesis)法、陽極處理法(Anodization)等方法，其中陽極處理法可快速得到具奈米管狀之高品質陽極氧化鈦膜，其管徑將隨著外加電壓之不同，可製得直徑介於30~100 nm 之奈米管，而管長將由電解液種類控制，可得到 0.1~1000μm 之管長，其氧化膜之奈米孔密度將介於108~1010 pore/cm²。具光催化特性之銳鈦相(Anatase)陽極二氧化鈦奈米模板(Template)製作方式，可經由陽極處理與熱處理等步驟製得表面形成具規則性之非晶相(Amorphous) 二氧化鈦薄膜，再經熱處理後，可得銳鈦相之陽極二氧化鈦膜模板。

實驗方法
1. 氧化鋁奈米管的製作
鋁材經由陽極處理後而得到具規則性排列之氧化鋁奈米管（膜），稱為陽極氧化鋁膜，例如製作管徑為15 nm者，其步驟包含：
(1)鋁材(#1070)經碳化矽(SiC)砂紙機械研磨後，置於大氣爐內進行550℃、1小時的退火處理。
(2)將退火後之鋁材置於電解液中進行電解拋光，電解液的成份包括15% 過氯酸(HClO4)、15% 單丁醚乙二脂(CH₃(CH₂)₃OCH2CH₂OH)、15% 乙醇(C2H6OH)；電解拋光條件為 42 V、15℃、10分鐘。
(3)第一次陽極處理：將電解拋光後之鋁材進行陽極處理，電解液的成份為10% 的硫酸(H₂SO₄)，陽極處理條件為 18 V、15℃、20分鐘。
(4)移除陽極處理膜：移除液的成份為1.8%鉻酸(CrO₃) 和 6% 磷酸(H₃PO₄)。操作條件為：將陽極處理後之鋁材浸漬於移除液中60℃、30分鐘。
(5)第二次陽極處理：實施條件與第一次陽極處理條件相同，陽極膜的厚度隨著陽極處理時間增長而增厚，膜厚的成長速率約為15μm/hr 。
(6)移除鋁基材，獲得陽極氧化鋁薄膜：移除液的成份為8%鹽酸(HCl) 和20%氯化銅(CuCl₂)。操作條件為：將陽極處理後之鋁材浸漬於移除液中25℃、30分鐘。

根據以上製程之電壓、電解液成份、陽極處理時間的變化與擴孔時間等參數的改變，陽極氧化鋁的孔徑可被控制於10~500 nm內，例如(1)利用10 vol.% H₂SO₄電解液、18V外加電壓，可製得10~25 nm孔徑的陽極氧化鋁；(2)利用3 wt.% C₂H₂O₄電解液、40V外加電壓，可製得30~90 nm孔徑的陽極氧化鋁；(3)利用1 vol.% H₃PO₄、195V外加電壓電解液，可製得180~500 nm的陽極氧化鋁。

結果與討論
鋁在適當的陽極處理條件下，可於其表面生成具規則性排列管胞狀結構之氧化鋁膜，當管胞之管徑小於100 nm，稱該氧化膜具有奈米管結構，它是將鋁置於硫酸或草酸陽極處理液中形成；當管胞之管徑大於100 nm，則稱該氧化膜具有次微米管結構，它是將鋁置於磷酸陽極處理液中形成。以硫酸陽極液可得最小的管徑約8 nm，而磷酸陽極液可得最大的管徑約500 nm。圖一顯示純鋁(#1070)經陽極處理(1 vol.%H₃PO₄、1℃、195V)後的SEM 顯微影像，其中陽極氧化膜的(a)正面經擴孔後可得孔徑約450 nm、管壁厚度約為50 nm、管密度約4.5×108 pore/cm²、孔隙率約62%；(b)背面經去除阻障層後可得孔徑約400 nm；(c)側面為直通管，管末端為半球形之封閉性的阻障層。陽極氧化鋁膜的孔狀於形成之初為六角型（圖一(b)），其乃陽極氧化鋁膜形成時，因彼此間的互相推擠而達應力平衡所致，隨著陽極處理時間的增長，較早形成的陽極氧化鋁膜孔狀受到電解液蝕刻後而形成圓形（圖一(a)）。

圖一、純鋁(#1070)經陽極處理後的SEM 顯微影像

管密度的理論值可利用圖五求出，當陽極氧化鋁膜管徑為圖五(a)15 nm、(b) 60 nm與(c) 500 nm 時，其管密度分別為2.6×1011、1.5×1010與1.5×108 pore/cm²。根據以上陽極氧化鋁膜管徑與管密度值，可計算出面積為1 cm²樣品表面的陽極氧化鋁膜在不同長度下的體積與表面積值。體積與表面積的計算公式分別為πR²×D×ρ與2πR×D×ρ，其中R、D、π分別為陽極氧化鋁膜的管半徑、膜厚與管密度。圖六顯示不同管徑陽極氧化鋁膜的管內體積與管內表面積於1cm²面積上的理論計算值，其中圖六(a)為管徑在陽極氧化鋁膜的管內體積值，當厚度為100μm時，15 nm、60 nm與500 nm陽極氧化鋁膜的管內體積值分別為0.0046 cm³、0.0048 cm³、0.0069 cm³，因為陽極氧化鋁膜管壁佔據了部分的管內體積值，因此當管徑為15 nm、60 nm與500 nm 陽極氧化鋁膜的厚度需超過1 cm，分別達2.18 cm、2.09 cm與1.46 cm時，陽極氧化鋁膜管內體積才會達1 cm³……詳細全文請見原文