發光二極體（LED）一般被認為具有發熱量低、耗電量小、壽命長、反應速度快、體積小可平面封裝等優點，目前全世界白光LED照明產業持續蓬勃發展，尤其在手機面板與背光源、白光照明與汽車產業的應用最突出。從解決環保及能源問題觀點來觀察，由於白熾燈泡向來存在低能源效率及發熱問題，而含汞螢光燈存在汞污染的缺點，LED固體照明無疑將成為全球照明大廠全力以赴的目標。而螢光粉轉換發光二極體為白光LED發展的主流，其中所使用的各式螢光粉中，發光波長可調變單一化學組成。白光螢光粉由於具有成本低廉、長期使用無色偏之虞、高演色性、發光性質穩定且無專利限制等優勢，因此深具發展潛力。下文將針對螢光粉的研發歷程、相關研究與設計原理作一介紹。
螢光粉轉換白光LED
自從1993 年日本日亞化學成功開發出全球第一個商業化以氮化銦鎵(InGaN)為材質的藍、紫光發光二極體之後，加速全彩化LED看板與白光LED照明世代的來臨。 目前市場主流的白光LED生產技術主要分為兩大類，第一為利用螢光粉將藍光LED或紫外UV-LED所產生的藍光或紫外光分別轉換為兩波長(dichromatic)或三波長(trichromatic)白光，此項技術稱之為螢光粉轉換發光二極體(phosphor converted-LED)。第二類稱之為多晶片型發光二極體(multichip LED)，經由組合兩種(或以上)不同顏色光的LED形成白光，目前市場上白光LED商品以藍光LED晶片搭配黃光螢光粉最為普遍，其主要應用於汽車照明與手機面板等領域，以目前白光LED產品市場分析，螢光粉轉換白光發光二極體可謂主流。表一歸納並比較多種白光LED構裝原理、成本與優劣點之比較。
能量轉移螢光粉之研究發展
文獻中螢光粉中Eu2+/Mn2+發光中心間能量轉移相關之探討可追溯至1970年Barry對BaMg2Si2O7:Eu,Mn中Eu2+→Mn2+能量轉移之研究，之後，Rubio等人曾對NaX:Eu,Mn (X = Cl, Br, I) 中Eu2+→Mn2+能量轉移進行探討，近年來由於白光LED之發展與需求，2004年Kim等人曾利用Ba2MgSi2O8:Eu,Mn螢光體中Eu2+→Mn2+能量轉移，製作暖白光LED；2005-2006研究團隊陸續發表利用Eu2+→Mn2+能量轉移機制，在紫外光激發下產生白光的CaAl2Si2O8:Eu,Mn與SrZn2(PO4)2:Eu2+,Mn2+兩種螢光粉。2006年Won等人報導了在紫外光激發下La0.827Al11.9O19.9:Eu2+,Mn2+可產生藍(Eu2+)、綠(Mn2+)、紅(Mn2+)三波長白光。
至於Ce3+→Eu2+能量轉移的相關研究，1989年Caldino等人曾對CaF2:Ce3+, Eu2+螢光體中Ce3+→Eu2+間能量轉移進行探討；2000-2001年Jeon等人對Ca(Ba)Al12O1919:Ce,Eu鋁酸鹽能量轉移機制進行研究；2002年Najafov等人與Lin等人分別研究了CaGa2S4:Ce,Eu硫化物與Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Ce3+,Eu2+鹵矽酸鹽中Ce3+→Eu2+間能量轉移速率，並指出其機制為偶極-偶極型交互作用。2007年Sivakuma等人報導了BaMgSiO4:Ce,Eu中之能量轉移與其在製作白光LED之應用，同年筆者研究團隊探討並發表了激發波長可調變之Sr3B2O6:Ce3+,Eu2+與Ba2Zn3:Ce3+,Eu2+螢光體能量轉移，並分別以紫外或藍光模擬製作白光LED。
由上述文獻的報導可知：敏化劑離子與活化中心間能量轉移之機制早為學術界所重視，多年來並曾為熱烈探討的主題，近年來為因應白光LED之發展，具有單一化學組成而且發光波長可以調變的白光螢光體再度掀起一波研發熱潮。
發光波長可調變螢光粉設計原理與流程
以常見的氧化物與硫化物螢光體為例，說明波長可調變單一組成螢光粉之設計原理。一般而言，發光波長可調變螢光粉常以Eu2+、Ce3+與Mn2+分別扮演敏化劑與活化劑之角色，由於上述發光中心均發射帶狀光譜，且其發光波長可藉由上述兩者配位環境之改變加以調控。同時若考慮相對離子半徑之大小，則可推論其中Eu2+與Ce3+ 傾向取代Ca2+、Sr2+與Ba2+等離子格位；而Mn2+離子則傾向取代Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+與Zn2+等離子格位。
對主體為氧化物且組成為XaYbZcOm之螢光體而言，依晶場分裂之估計，佔據六或七配位格位之Eu2+離子通常發射藍光；而位於八或九配位格位之Eu2+離子通常發射綠光。表二中顯示文獻中所報導Eu2+離子摻雜螢光粉發光波長與配位數之關係，此數據將可供新穎螢光粉設計之參考依據。
另一方面，佔據高對稱格位之Ce3+離子通常發射紫外至紫光，而佔據低對稱格位之Ce3+離子，通常發射綠黃光，例如：CaYAlO4:Ce3+發射綠光；Y3A5O12:Ce3+發射黃光。一般而言，當Mn2+離子佔據四與六配位格位時，則分別發射綠光與紅光，圖一與圖二分別顯示紫外與藍光LED激發單一組成白光氧化物系列螢光體之設計流程。
圖一、供UVLED 激發單一組成白光氧化物螢光體之設計流程示意圖
圖二、 供Blue-LED激發單一組成氧化物白光螢光體之設計流程示意圖
應用實例
為驗證上述設計原理，本文特列舉依據上述原理所設計的SrZn2(PO4)2:Eu2+,Mn2+發光波長可調變之白光螢光體為範例，並對於其化學組成調變與控制、發光與色度特性加以評析與闡述：
單一化學組成的(Sr,Eu2+)(Zn,Mn2+)2(PO4)2磷酸鹽螢光粉，其發光特徵主要藉由摻雜於Sr2+格位的Eu2+離子與共摻於Zn2+格位的Mn2+離子所呈現。圖三為SrZn2(PO4)2:Eu2+,nMn2+螢光體之PL與PLE光譜之比較，而該圖右上插圖則代表Eu2+→Mn2+能量轉移效率(ηT)與n之相互關係。在紫外光激發之下，此螢光粉呈現兩個分別源自於敏化劑Eu2+與活化劑Mn2+且發光波長分別為538 nm與強度較弱之波長613 nm兩不對稱放射帶，本系統中Eu2+→Mn2+的能量轉移為共振型電偶極-四極型(dipole- quadrupole)的交互作用，藉由Eu2+→Mn2+能量轉移的原理與適當地調控Eu2+與Mn2+之間相互共摻比例，此螢光粉可在波長365 nm紫外光激發下產生白光。
圖三、SrZn2(PO4)2:Eu2+,nMn2+之PL與PLE光譜之比較；能量轉移效率(ηT)與n 之關係
圖四則顯示化學組成分別為(Sr 1-m Eum)(Zn1-nMnn)2(PO4)2與YAG:Ce之A與B兩系列螢光粉色度座標值演化之比較，研究團隊發現：不同濃度Eu2+與Mn2+共摻螢光粉之色座標可以於黃光與藍光之間有效調控並產生不同色溫之白光。
圖四、A 與B 兩系列分別代表(Sr1-mEum)(Zn1-nMnn)2(PO4)2與YAG:Ce螢光體色度座標值之演化，(a)螢光粉光致發光影像；(b)螢光影像
發光波長可調變白光螢光粉的研發歷程、設計與發光原理與潛在應用進行簡明介紹，經由半實驗性 (semiempirical)的歸納分析與推論，已指引出發光波長可調變白光螢光粉的設計原理，並列舉具有氧化物與硫化物等不同化學組成的實例，由於波長可調變白光螢光粉具有成本低廉、長期使用無色偏之虞、高演色性、顏色相對比較不受晶片品質與發光特性影響且無專利限制等優勢，因此深具發展潛力。未來努力方向，除持續開發高發光效率新穎螢光材料之外，如何在學理上進一步發展更精確的理論與模擬軟體，以期能更有系統篩選具有高發光效率之單化學組成波長可調變白光螢光粉。
作者：陳登銘/國立交通大學應用化學系教授
出處：工業材料雜誌257期
★更多資料請詳見：https://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=6892