不需依賴特定稀有金屬之正極材料

 

刊登日期:2022/5/7
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日本東北大學發表成功地合成出不依賴特定稀有金屬之鋰電池正極材料,係為採用了高熵化(High-entropy)概念的高熵氧化物正極材料。

一般鋰電池正極材料使用以LiMO2(M:過渡金屬)為代表之層狀岩鹽型結構的材料。在此結構中構成M的過渡金屬元素只有Ni、Co及Cr三種元素,且皆為稀有金屬。東北大學利用已確立的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2(MCN,擬三元系)做為化學組成的基礎,並添加Cr或Fe,進而合成出LiCr1/4Mn1/4Co1/4Ni1/4O2(CMCN、擬四元系)與LiCr1/5Mn1/5Fe1/5Co1/5Ni1/5O2(CMFCN、擬五元系)。

雖然這些物質最初含有大量不具有層狀岩鹽結構的元素(僅過渡金屬的比例高達40%),但在CMCN、CMFCN的組成中得到了具有層狀岩鹽結構的物質。經過充放電測試,確認Li在這些物質中能可逆地進行嵌入、脫離,證明可以應用做為正極材料。另以高溫X射線繞射測定進行CMCN、CMFCN升溫時的結晶構造解析,發現CMCN在1,000℃、CMFCN在850℃時,Li與過渡金屬從層狀規則化的層狀岩鹽型結構,相轉變(Phase Transformation)成為所有金屬元素佔據同一結晶位置的不規則岩鹽結構,觀測到規則/不規則轉變。

由於一般使用的LiCoO2在約900°C時會熱分解,因此沒有觀察到此類規則/不規則轉變,可知隨著CMCN、CMFCN的高熵化,高溫下的相穩定性亦隨之提升。

另一方面,使用這些物質進行反覆充放電時,則出現與既有鋰離子電池材料LiCoO2不同的2種劣化狀況(Rapid Degradation、Slow Degradation)。經過詳細解析,Mn等過渡金屬陽離子移動至氧配位八面體的Li陽離子位點之「陽離子混合(Cation Mixing)」導致前幾個循環的急速容量劣化;以及Cr、Fe從原來的八面體往Li層中四面體位點的移動不斷累積,妨礙了Li的重新嵌入,因而導致數十次循環的緩慢劣化。今後東北大學計畫透過添加元素的調整,抑制形成劣化要因的發生,期進一步開發出更優異之正極材料。

資料來源:https://www.tohoku.ac.jp/japanese/newimg/pressimg/tohokuuniv-press20220408_04web_Li.pdf


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