張嘉哲 、王迪彥／東海大學化學系
氨的合成方法主要用高耗能的哈柏(Haber-Bosch)法。電催化氮氣還原反應(NRR)被認為是有潛力取代哈柏法的替代方式，但此方法有一些限制，如氮氣在觸媒表面的低吸附力、低選擇性而導致低產率等問題。本文主要討論幾種觸媒對NRR的電催化性能，也以元素週期表編排方式整理了每個元素在NRR中的表現；最後，我們提出電催化NRR現今挑戰的觀點。
【內文精選】
前 言
氨(NH3)被認為是極有價值的化合物原料。它的應用範圍從植物肥料、生產各種化學品、炸藥、纖維、塑料，擴展到製藥化合物、紙漿和紙張、冰箱、綠色能源系統等，以滿足各種不斷增長的需求。製造氨的主要方法是利用高耗能哈柏法(Haber-Bosch Process)製備方式合成NH3。此方法透過在高溫(350~550˚C)和壓力(150~350 atm)下，氮氣與氫氣以1:3比例，於催化劑的幫助下合成出來，其產率僅20%。同時，此過程伴隨著產生大量的二氧化碳釋放到環境中。儘管大氣存在大量的N2 (78%)，但由於極穩定的N≣N三鍵，導致合成NH3的反應為一個艱鉅的過程。因此，隨著污染程度的急劇上升和全球氣候變暖，氨的合成迫切地需要一個環保替代方案。
電催化還原產生氨氣之瓶頸
近年來，電催化氮氣還原反應(NRR)由於其環保特性（無CO2釋放），可在一般大氣環境下反應，並能夠使用水性電解質和低成本催化劑，進而引起了科學家極大的興趣。但是NRR的困擾是其法拉第效率(FE)低且難以提高。其中有三個瓶頸反應步驟需要克服：第一反應瓶頸為氮氣難以溶入電解液中，導致反應物濃度太低，不利於進行電催化反應。氮氣溶解度的問題在於其惰性分子結構為無極性的影響。第二反應瓶頸為由於無極性的N24，以及其N≣N三鍵中的較強之鍵能(941 kJ/mol)，也導致阻礙氮氣吸附在催化劑上的能力。第三反應瓶頸是氮氣的氫化反應，由於此階段為吸熱反應(ΔH˚ = +37.6 kJ/mol)，在縱觀整體的實驗中這一步是最困難的(圖一)。
氮氣的最高占據分子軌域與最低未占據分子軌域有著相當大的能量差(10.82 eV)，導致電子轉移能力較弱。還有其他諸多因素，如：高游離能(15.8 eV)及負電子親和力(-1.9 eV)，在理論上都直接影響氮氣氫化的難度。除此之外，在水溶液系統中，析氫反應(HER)對於NRR是一個強烈的競爭者。大量的H+離子吸附在催化劑的表面上，並容易受到低能量電子轉移而對NRR造成阻礙。儘管NRR的平衡電位接近HER，但其多電子與多階段的反應使它在熱力學及動力學上都遠落後於HER。因此，開發尋找新型態催化劑進而提高N2選擇性，以有效抑制析氫反應(HER)已成為這個領域當務之急。
圖一、電化學觸媒催化氮氣還原形成氨之反應機制圖
已開發之氨氣產生電催化劑概況
氮氣於觸媒表面之吸附能和產生氨之法拉第效率都是判斷催化劑在電催化氮氣還原效果的重要指標。為了更清楚理解這些工作，圖六彙整並透過圖表更簡單地呈現這些化合物的法拉第效率與氮氣吸附能，此圖表顯示目前所有種類的催化劑（包含金屬與非金屬）。舉例來說，二氧化鈦(TiO2)被報導其氮氣吸附能從+2.15 eV到-1.4 eV而最大的法拉第效率為25.6%。同時，圖中也彙整截至目前為止的所有的化合物。在其中，三氧化二鈮(Nb2O3)的氮氣吸附能最低而碳元素(C)擁有最高的氮氣吸附能。在法拉第效率方面，Au6/Ni為67.7%是目前具有最高電化學產生氨之法拉第效率；而MoO3則反之。從這個圖表，我們可以掌握幾項趨勢：①金屬碳化物存在N2低吸附能的問題；②金屬氧化物電催化效率低；③金屬形式的化合物有較高的氮氣還原效率活性；④單原子金屬氮氣還原電催化活性較高；⑤硼衍生的金屬有機骨架有較佳的…以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖六、各種不同催化材料之N2吸附能與法拉第效率之關係圖譜
★本文節錄自《工業材料雜誌》413期，更多資料請見下方附檔。