中高溫型熱電材料為熱電發電技術的核心，熱電發電系統轉換效率的高低，主要取決於應用情境的溫差與材料熱電優值的大小。近年來拜材料科學研究與奈米技術的蓬勃發展，成功打破熱電材料導電率、席貝克係數與熱傳導係數等傳輸特性彼此的連動關係，使得熱電材料的熱電優值得以大幅度提升。
本文將從以下大綱，介紹如何從材料設計的觀點提高熱電材料的性能，並介紹主要的中高溫型熱電材料系統發展現況。
‧前言
‧熱電材料之分類
‧提升材料熱電優質的方法
1. 熱電材料進行合金化或元素摻雜處理
2. 熱電材料單位晶胞(Unit Cell)結構複雜化
3. 熱電材料奈米結構化
4. 熱電材料電子能帶結構調整
‧結論
【內文精選】
熱電發電技術能在存有溫差的環境下將熱能轉換成電能，對於太空或缺乏電力供應的特殊應用情境，可轉化輻射或體溫等特定熱源成為有用的電能；此外，亦可將人類生產與生活過程中所產生的廢熱轉換成可用的電能。然而，偏低的能量轉換效率一直是熱電發電技術發展的瓶頸。熱電發電轉換效率主要受限於熱引擎的卡諾效率(Carnot Efficiency)及熱電材料的特性。前者與使用情境的溫度差值(TH/TC)有關；後者則可以一無因次熱電優值(zT)來呈現熱電材料之優劣。
zT = S2Tσ/κ
其中，S：席貝克係數，σ：電導率，κ：熱傳導係數，T：絕對溫度。使用情境的溫度差值愈大或材料的熱電優值愈大，則熱電發電的轉換效率愈高，如圖一所示。
圖一、熱電發電轉換效率隨元件兩端溫度比值(TH/TC)與無因次熱電優值(zT)變化之情形
根據熱電優值的定義，一個良好的熱電材料必須具備高席貝克係數、良好導電率及低熱傳導係數。1990年代初，美國麻省理工學院Mildred Dresselhaus教授等人首先倡議，藉由低維度材料的量子侷限效應(Quantum Confinement)與異質界面結構，可有效解構席貝克係數與電導率之間的關係，並大幅提升材料的熱電優值。雖然這項推論仍須進一步的實驗驗證，但低維度材料及異質界面結構對於降低材料聲子熱傳導係數(Lattice Thermal Conductivity)的確非常有效，對於材料熱電優值的提升有極大的幫助。
提升材料熱電優質的方法
高熱電優值(zT >1)材料的一個共同特點即是必須具備極低的聲子熱傳導係數。一般而言，具有玻璃非晶結構材料之熱傳導係數較低，而具有晶體結構材料的電子傳導特性較佳。Slack教授曾提出一個熱電材料的特性準則，就是必須具備「玻璃結構的聲子傳導行為與晶體結構的電子傳導特性」(Phonon-glass-electroncrystal; PGEC)。近年來有許多降低聲子熱傳導係數或是增加材料熱電功率因子(S2σ)的方法被提出來，以下將針對這些方法與對應的材料系統分別加以介紹。
3. 熱電材料奈米結構化
由於聲子傳輸的平均自由徑可從原子尺度到微米等級，因此要有效降低聲子熱傳導係數最佳的方式，即是在規則的晶體結構中導入不同尺度的聲子散射中心。晶體內部點缺陷與單位晶胞結構複雜化所能影響到的主要是傳輸自由徑在奈米等級範圍的聲子，對於數十奈米到微米等級的長波長聲子散射的影響較為有限。
美國麻省理工學院陳剛教授研究團隊在2008年成功展示具奈米尺寸晶粒結構的Bi-Sb-Te塊材，其中大量的奈米晶界的確可有效降低聲子熱傳導係數，也將此低溫區段最具代表性熱電材料的熱電優值由1左右推升到1.4（溫度為373 K）。之後，有一韓國研究團隊藉由特殊的燒結方式在奈米晶界處製造出很緻密的差排陣列(Dislocation Array)結構（圖五），此特殊的晶界結構能有效抑制Bi-Sb-Te材料中頻段聲子的傳輸來降低聲子熱傳導係數，在溫度320 K時Bi-Sb-Te塊材之熱電優值可達1.86。
圖五、在Bi-Sb-Te熱電材料晶界處製造緻密的差排陣列結構
除奈米晶界結構外，以粉末熱壓燒結所製備的熱電塊材內部亦常存有奈米級析出物(Nano-precipitation)。這些奈米析出物提供了大量的異質界面結構，能有效降低熱電材料之熱傳導係數。文獻報導指出，在(PbTe)1-x(Ag2Te)x合金中存在大量奈米尺度(50~200 nm)的Ag2Te析出相，可有效降低材料的聲子熱傳導係數，在溫度為775 K時，摻雜La的(PbTe)0.945(Ag2Te)0.055合金材料熱電優值可超過1.5。但需要注意的是…...以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
作者：廖建能／國立清華大學
★本文節錄自「工業材料雜誌」386期，更多資料請見下方附檔。