鹼性燃料電池非鉑電極觸媒研發現況與組合化學方法應用之探討

 

刊登日期:2018/9/5
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由於在酸性環境下,大多數的金屬材料會有被腐蝕的問題,必須使用抗蝕性較高且較昂貴的貴金屬作為燃料電池電極。貴金屬鉑一直是催化性能最佳的電極材料之一,但其蘊藏量有限、價格昂貴,考量減低成本,必須採用其他材料取代。而在鹼性環境中金屬電極則較沒有腐蝕的問題,選擇性也增加許多,工業可量產性與大規模普及性皆具潛力,但現行非鉑電極觸媒材料雖具低成本的優勢,活性卻仍遠不及鉑。以傳統研究開發新觸媒材料需要花費相當長的時間來驗證設計的組成,往往造成研發速率瓶頸,結合快速合成及篩選的組合化學技術提供了解決此一瓶頸的良方。

本文將從以下大綱,深入探討非鉑電極觸媒材料研發現況,以及應用組合化學技術於電化學觸媒新材料開發之成果。
‧前言
‧陽極氫氣氧化反應(HOR)觸媒
‧陰極氧氣還原反應(ORR)觸媒
‧組合化學方法於燃料電池新觸媒材料開發
 1. PEMFC系統–氧還原觸媒材料
 2. AEMFC系統–氧還原觸媒材料


【內文精選】
前言
根據美國能源部(Department of Energy; DOE)試算結果報告顯示,在年產量50萬個系統的規模下,高分子電解質膜燃料電池的價格結構中,鉑觸媒將占電堆(Fuel Cell Stack)成本的49%,顯示出燃料電池的成本主要在於觸媒。以目前燃料電池大部分仍需使用高價的鉑觸媒來獲得高性能的情況,可知降低占最大比重的鉑使用量,是促進燃料電池普及化的最關鍵課題。為了有效降低燃料電池成本,必須開發基於非鉑觸媒的低成本設計方案。

現行非鉑觸媒材料的關鍵問題在於其活性仍遠不及鉑,急需尋找可應用於鹼性電解質的非鉑電極觸媒(Nonplatinum Electrocatalyst)新材料進行搭配,因此如何開發對氫氣氧化反應(Hydrogen Oxidation Reaction; HOR)及氧氣還原反應(Oxygen Reduction Reaction; ORR)具備高度催化效率的觸媒材料,使電極除了低成本外,並可在鹼性環境中具有高活性與高穩定性,是提升陰離子交換膜燃料電池的性能及落實產業化的主要關鍵之一。然而,以傳統實驗方法進行新觸媒材料的設計開發通常要花費相當長的時間來進行驗證,往往造成研發速率瓶頸,需要導入更高效率的材料設計驗證方法以加速研發腳步,透過高通量(High Throughput; HT)方法將材料理論模擬設計與可進行材料快速合成及特徵篩選的組合化學(Combinatorial Chemistry)技術結合,則可有效提供解決此一瓶頸的良方。

陰極氧氣還原反應(ORR)觸媒
近年來在眾多材料中尤以氮化物最受到矚目,因此許多研究紛紛投入氮化物相關材料研究開發。由於觸媒性能通常隨著奈米尺寸化而有所增益,但對於過渡金屬氮化物奈米粒子的製備,在合成上本身即具有相當的挑戰性。傳統製作氮化物觸媒需在高溫、高壓環境條件下才能進行,美國賓州大學的 Vaughn等人在 240˚C的溫度下,利用溶液法使 Copper(II) Nitrate及Palladium(II) Acetylacetonate在含有油胺的1-十八烯溶液下進行反應,順利合成 Cu3PdN 奈米晶粒(晶體結構:Anti-perovskite-type Cu3PdN),在鹼性環境下相較於Pd觸媒具有更高的質量活性(Mass Activity)及更佳的穩定性,如圖九所示。另一美國學者Veith使用反應式濺鍍,成功鍍製出具有富氮(Nitrogen-rich)貴金屬(Pt, Pd)的奈米粒子,可運用於觸媒材料。美國 Brookhaven National Laboratory的Kuttiyiel 等人發展 PtNiN Core-shell相關的觸媒材料,其具有低含量的 Pt 殼及便宜的 NiN 核心,在酸性溶液環境中的氧還原反應具有高活性及穩定性,未來也有潛力應用於鹼性環境,如圖十所示。

圖九、Cu3PdN氮化物與Pd之ORR質量活性比較
圖九、Cu3PdN氮化物與Pd之ORR質量活性比較

組合化學方法於燃料電池新觸媒材料開發
組合化學(Combinatorial Chemistry)技術是一種結合材料快速合成及特徵篩選的高效率實驗方法,在有些研究中也常被稱為高通量快速篩選技術。由於燃料電池性能與所使用的電極觸媒材料有極密切的關聯,在尋找降低觸媒成本的設計方案下,各方研究主要皆朝降低鉑觸媒使用量或開發非鉑觸媒新材料的方向進行,因此近年來有研究導入組合化學方法進行燃料電池觸媒電極新材料開發與潛力組成的設計驗證,也獲得相當不錯的成果。
2. AEMFC系統–氧還原觸媒材料
工研院材化所於2015年開始針對可應用於鹼性陰離子交換膜燃料電池的陰極ORR觸媒材料進行研究開發。針對高效能陰極觸媒材料的需求條件包括:①高ORR電化學活性;②具高導電能力;③抗氧化能力佳,從非鉑觸媒材料設計端來解決上述問題。運用理論計算模擬與組合化學材料設計驗證結合,根據 DFT Theory,從觸媒與氧之間的鍵結強弱,作為預測可否促使ORR反應有效向右進行以利於活性向上提升的指標,並進一步考量材料的導電性能與抗氧化能力,再利用工研院材化所建置的組合化學材料設計平台能量,目前已開發出具高導電度、高電化學活性、可在鹼性溶液中具有高穩定性的非鉑新型陰極觸媒材料(Pd-N-M),並已進行相關專利申請,如圖十三所示。此種非鉑新型陰極觸媒材料其ORR性能的向上提升亦將有助於在導入鹼性膜燃料電池…...以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。

圖十三  鹼性燃料電池非鉑陰極觸媒材料開發之研究流程
圖十三、鹼性燃料電池非鉑陰極觸媒材料開發之研究流程

作者:趙文軒、黃震宇/工研院材化所
★本文節錄自「工業材料雜誌」381期,更多資料請見下方附檔。


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